魯 濤，李華昌，陳 瀅，劉 敏，馬 驛

(1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，成都 610065;2.中國(guó)石油化工股份有限公司西南油氣分公司采氣二廠，四川 閬中 637400)

1 引 言

苯酚是一類具有中等毒性的原生質(zhì)毒物，會(huì)對(duì)肝和腎的功能造成損害甚至?xí)种浦袠猩窠?jīng)。目前，許多國(guó)家和機(jī)構(gòu)已經(jīng)將苯酚列入優(yōu)先控制污染物名單并對(duì)它的含量提出了嚴(yán)格要求[1]。含酚廢水的處理方法主要有生物法、物理法以及化學(xué)法。生物法處理周期長(zhǎng)且占地面積大，故生物法不適宜含酚廢水的現(xiàn)場(chǎng)處理；物化法處理后易造成二次污染，進(jìn)一步處理會(huì)大幅度提高處理成本[2]；高級(jí)氧化技術(shù)在處理難降解有機(jī)物時(shí)具有反應(yīng)速率快、去除率高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[3]。其中臭氧由于其氧化還原電位(2.07V)較高、二次污染小、工藝條件相對(duì)溫和穩(wěn)定等特點(diǎn)被廣泛研究。但單純的臭氧氧化對(duì)難降解有機(jī)物的降解能力有限，很難將有機(jī)物完全礦化[4]。最近研究者們通過在臭氧反應(yīng)系統(tǒng)中加入催化劑來克服單純臭氧氧化有機(jī)污染物時(shí)具有選擇性、不完全礦化等缺點(diǎn)[5]。粉末活性炭(PAC)因?yàn)楸缺砻娣e大和其表面特性而具有較強(qiáng)的吸附和催化能力[6]而受到廣泛關(guān)注，但PAC很難與處理水分離不僅影響處理出水水質(zhì)還導(dǎo)致粉末活性炭流失率高。目前學(xué)者們將鐵氧化物負(fù)載在PAC上獲得磁性活性炭催化臭氧氧化廢水[7-8]并取得了很好的催化效果。但是磁性活性炭在使用時(shí)(特別是酸性條件下)會(huì)存在鐵離子浸出的問題。因此本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)共沉淀法制備磁性活性炭，一方面利用臭氧較強(qiáng)的氧化性來降解有機(jī)物，另一方面又利用PAC較強(qiáng)的吸附與催化能力(促使臭氧產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的羥基自由基等)，以及鐵氧化物負(fù)載在其上會(huì)進(jìn)一步提升其催化和分離效果[9]。分析了磁性活性炭的表面特性，對(duì)磁性活性炭催化臭氧氧化的影響因素做了考察，并特別考察了該材料在沒有再生情況下反復(fù)利用的去除效果和鐵離子的浸出情況。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.1 材料

本實(shí)驗(yàn)所用苯酚、氫氧化鈉、氨水、氯化銨、鹽酸、硫酸、氯化鐵、氯化亞鐵、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀由成都市科龍化工試劑廠提供，均為分析純無需進(jìn)一步純化即可使用；實(shí)驗(yàn)用水均為純水；粉末活性炭由成都市科龍化工試劑廠提供。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

磁性活性炭催化臭氧氧化系統(tǒng)如圖1所示，系統(tǒng)主要由四個(gè)部分組成：氣源、臭氧發(fā)生器、反應(yīng)器和尾氣吸收裝置。

2.3 磁性活性炭的制備方法

在制備磁性活性炭時(shí)先將PAC在5%的鹽酸溶液中浸泡過夜，再用去離子水沖洗至出水pH值為7～8后干燥。然后稱取5.43 g FeCl3·6H2O及2.00 g FeCl2·4H2O，配置Fe3+∶Fe2+=2∶1的混合溶液，加入2.33g PAC，將混合液攪拌混勻1h。待混合液混合均勻后，使用恒溫水浴鍋控制混合液溫

1-氧氣罐；2-臭氧發(fā)生器；3-流量計(jì)；4-反應(yīng)器；5-尾氣吸收裝置；6-取樣口；7-微孔曝氣頭圖1 催化臭氧氧化系統(tǒng)裝置Fig.1 Diagram of catalytic ozone oxidation system device

度為70℃并攪拌，同時(shí)逐滴將50 ml的NaOH溶液(5M)滴入混合液中，反應(yīng)時(shí)間1h。反應(yīng)完成后，將混合液在100℃下陳化2h，磁性分離取出沉淀的固體產(chǎn)物，并在鼓風(fēng)干燥箱中烘干。最后將烘干后的固體用去離子水反復(fù)混合-磁性分離洗滌，洗至上清液呈中性，再次在烘箱中烘干作為載磁活性炭材料備用。

2.4 磁性活性炭催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)及表征分析方法

實(shí)驗(yàn)時(shí)取200 mL廢水(pH=9，苯酚濃度=200mg/L)至500 mL三口燒瓶，在恒溫25℃的條件下加入磁性活性炭(3g/L)的同時(shí)通入臭氧(0.2L/min)，在設(shè)定的時(shí)間間隔取3mL水，用0.45μm濾膜過濾后測(cè)定出水苯酚濃度。在上述實(shí)驗(yàn)條件下通過單因素實(shí)驗(yàn)考察磁性活性炭投加量(1g/L、2g/L、3g/L、4g/L)、臭氧流量(0.2L/min、0.4L/min、0.6L/min、0.8L/min、1.0L/min)和廢水初始pH(3、6、9、11)對(duì)廢水的苯酚的去除率影響。每組實(shí)驗(yàn)做三個(gè)平行。

苯酚去除率：式中：C0——初始苯酚濃度(mg/L)；Ce——出水苯酚濃度(mg/L)。

將磁性活性炭用真空濺射鍍膜機(jī)噴金處理60s后，用德國(guó)LEO 1530型掃描電子顯微鏡觀察材料表面形貌并進(jìn)行元素分析。在523.15K下脫氣4h，然后以N2為吸附質(zhì)進(jìn)行吸附-脫附試驗(yàn)，通過V-Sord 2800P比表面積及孔徑分析儀測(cè)定材料比表面積和孔徑大小。通過P/P0=0.02～0.15之間區(qū)域線性分析獲得BET值?？讖絼t通過Barrett-Joyner-Hallenda (BJH)技術(shù)對(duì)脫附熱力學(xué)曲線的計(jì)算獲得。苯酚濃度依據(jù)《HJ 503-2009 水質(zhì) 揮發(fā)酚的測(cè)定 4-氨基安替比林分光光度法》中的方法測(cè)定。溶液中總鐵濃度依據(jù)《水質(zhì) 鐵的測(cè)定 鄰菲啰啉分光光度法(試行(HJ/T 345- 2007)》測(cè)定。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 磁性活性炭的表征

3.1.1 SEM分析

圖2分別為PAC和FPAC的SEM圖。可以發(fā)現(xiàn)，PAC材料的顆粒粒徑分布不均勻，顆粒表面有棱且光滑無附著物，而FPAC與PAC具有相同的表面性質(zhì)，但明顯更加粗糙且有固體小顆粒的附著。

圖2 掃描電鏡圖Fig.2 SEM images

3.1.2 表面元素分析

如圖3采用EDX能譜分析PAC與FPAC吸附材料表面的元素組成，結(jié)果表明PAC和FPAC中C、O、Fe重量百分比分別為87.30%、12.70%、0%和60.96%、20.22%、18.82%，可以發(fā)現(xiàn)相對(duì)于PAC，在FPAC上出現(xiàn)了Fe元素，說明材料負(fù)載成功。

圖3 PAC/FPAC表面EDX分析Fig.3 EDX analysis of PAC/FPAC

3.1.3 比表面積及孔徑分析

測(cè)量結(jié)果表明PAC和FPAC的比表面積(m2/g)、總孔體積 (cm3/g)、總孔平均直徑(nm)分別為1 838.7、0.89、2.35和778.95、0.57、3.67，可以發(fā)現(xiàn)PAC在負(fù)載鐵氧化物之后比表面積與總孔體積下降明顯，而總孔平均直徑卻有所提高。

3.1.4 磁分離性能

如圖4所示，1min后，F(xiàn)PAC和處理水已經(jīng)有明顯的分離效果；10min后，F(xiàn)PAC完全沉淀，但是未負(fù)載鐵的PAC材料分離效果不明顯?？梢姡?fù)載上鐵氧化物的PAC，分離性能優(yōu)良，遠(yuǎn)好于普通PAC。

3.2 磁性活性炭投加量的影響

如圖5所示隨著FPAC投加量的增加，在反應(yīng)前期苯酚的去除率也隨之增加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30min時(shí)苯酚的去除率均能達(dá)到96.00%以上，彼此之間差距較小。任百祥等采用磁性活性炭催化臭氧氧化降解水中甲基橙時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象[7]。這主要是因?yàn)殡S著投加量的增加，系統(tǒng)內(nèi)的磁性活性炭表面活性點(diǎn)位也隨之增加。一方面創(chuàng)造了良好的吸附環(huán)境，促進(jìn)系統(tǒng)中苯酚被吸附去除，另一方面促使更多的臭氧分子轉(zhuǎn)化為氧化性更強(qiáng)的羥基自由基[10]。

圖4 FPAC的磁分離性能Fig.4 Magnetic separation performance of FPAC

圖5 FPAC的不同投加量對(duì)苯酚Fig.5 The influence of different dosage of FPAC on phenol removal rate

3.3 臭氧流量的影響

如圖6所示隨著臭氧流量的增加苯酚的去除率整體呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，但是隨著臭氧流量不斷的增加苯酚的去除率增加的越少，特別的由0.8L/min增加到1L/min苯酚的去除率在反應(yīng)前20min反而下降，直到20min后1L/min時(shí)苯酚去除率才大于0.8L/min。當(dāng)臭氧流量為0.8L/min時(shí)反應(yīng)30min后，苯酚的去除率高達(dá)99.80%。這是因?yàn)楦鶕?jù)臭氧與FPAC形成的催化氧化體系[11]，高濃度的臭氧將會(huì)產(chǎn)生更多的·OH，提高對(duì)苯酚的氧化能力。

圖6 臭氧流量對(duì)苯酚去除率的影響Fig.6 Effect of ozone flow rate on removal rate of phenol

但是當(dāng)臭氧流量提高至0.8L/min乃至更高后，其在混合液中的溶解度基本飽和。除此之外，臭氧濃度超過一定值后，過多的·OH會(huì)相互反應(yīng)，使臭氧利用效率降低，從而使苯酚去除率增幅變小[12]。

3.4 初始pH的影響

如圖7所示隨著廢水初始pH升高，苯酚去除率隨之增加，當(dāng)反應(yīng)30min后苯酚去除率均能達(dá)到98.23%以上。因?yàn)樵诔粞醴纸膺^程中產(chǎn)生·OH的主要活性組分是過氧化氫的共軛堿——HO2-，而HO2-的產(chǎn)生與溶液的pH值具有十分緊密的聯(lián)系[13]。因此在高pH的條件下，臭氧更易分解為·OH，在堿性條件下，苯酚的存在形態(tài)發(fā)生很大的變化，主要是以酚氧陰離子形式存在，這一形態(tài)更容易發(fā)生反應(yīng)。所以隨著反應(yīng)初始pH的上升廢水中苯酚去除率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。

圖7 初始pH值對(duì)苯酚去除率的影響Fig.7 Effect of initial pH value on removal rate of phenol

3.5 磁性活性炭穩(wěn)定性

如圖8(a)所示磁性活性炭重復(fù)使用六次后，對(duì)苯酚的去除率仍可達(dá)到98.87%。如圖8(b)所示可以發(fā)現(xiàn)其最大的鐵溶出量為1.34mg/L，流失率僅為0.24%。因此可以發(fā)現(xiàn)磁性活性炭在催化臭氧氧化苯酚廢水時(shí)具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 FPAC重復(fù)使用苯酚去除率的變化(a)鐵溶出量(b)Fig.8 Change of phenol removal rate (a) and the iron dissolution (b) during FPAC reuse

4 結(jié) 論

4.1 采用化學(xué)共沉淀法制備出FPAC，經(jīng)SEM、EDX、BET以及BJH分析顯示FPAC上出現(xiàn)了Fe元素，材料負(fù)載成功。

4.2 在磁力吸引的條件下FPAC十分鐘能完全沉降，F(xiàn)PAC沉降性能良好。

4.3 廢水的苯酚去除率隨著FPAC投加量、臭氧流量和初始pH的增加而增加。

4.4 在穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，磁性活性炭經(jīng)歷了6次循環(huán)催化過程，期間既不清洗也未再生，但其對(duì)苯酚的去除率始終高于98%，該材料在六次循環(huán)催化使用中，最大的鐵溶出量為1.34mg/L，流失率僅為0.24%，說明材料穩(wěn)定性較好。