羅 偉，李 穎，2

(1.四川省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，成都 610041；2.四川省科院科技咨詢(xún)有限責(zé)任公司，成都 610041)

1 前 言

城市生活垃圾焚燒飛灰(MSWI fly ash)是在生活垃圾焚燒后，被煙氣凈化系統(tǒng)和熱回收系統(tǒng)(如鍋爐、節(jié)熱器等)收集到的顆粒物[1]。產(chǎn)生的飛灰約占原焚燒垃圾總量的3%～5%[2]。2014年我國(guó)各類(lèi)危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生總量為3 634萬(wàn)t，其中焚燒飛灰產(chǎn)量為400萬(wàn)t，占比達(dá)到了11%。飛灰中可能含有大量的重金屬、二噁英等有毒有害物質(zhì)，這些物質(zhì)可能會(huì)從飛灰中浸出，在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化，即使?jié)舛容^低也會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[3]。由于重金屬難以在自然條件下降解，且可通過(guò)生物放大轉(zhuǎn)移至生物體內(nèi)，對(duì)人體及其他生物造成傷害[4]。

穩(wěn)定化技術(shù)是國(guó)際上處理有毒有害廢物的主要途徑之一。其中，藥劑穩(wěn)定化法因其增容比小、能耗低和工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用[5]。藥劑穩(wěn)定化法根據(jù)藥劑類(lèi)型可分為無(wú)機(jī)型和有機(jī)型兩種。無(wú)機(jī)穩(wěn)定化藥劑較為常用，但在環(huán)境pH條件發(fā)生改變時(shí)，廢棄物中的重金屬會(huì)發(fā)生浸出現(xiàn)象，從而不能滿(mǎn)足危險(xiǎn)廢物處理的長(zhǎng)期安全性要求[6]。而有機(jī)穩(wěn)定化藥劑與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)藥劑相比，對(duì)重金屬的螯合效果顯著提高，其對(duì)垃圾焚燒飛灰的多種重金屬污染物的穩(wěn)定化處理效果已經(jīng)得到試驗(yàn)證明。將建國(guó)等[7]成功地合成了多胺類(lèi)和聚乙烯亞胺類(lèi)重金屬螯合劑，該螯合劑補(bǔ)集重金屬離子的效率高，并且穩(wěn)定化產(chǎn)物不受pH變化的影響。Cao等[8]認(rèn)為有機(jī)螯合劑能極大地降低有效態(tài)濃度，使其殘?jiān)鼞B(tài)增加11%～55%。乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)和亞硫基二乙酸(TDGA)是優(yōu)良的螯合劑，主要用于將硬水軟化，可以有效螯合多種金屬離子。因此，本文選取EDTA和TDGA兩種有機(jī)螯合劑作為穩(wěn)定化藥劑對(duì)焚燒飛灰進(jìn)行穩(wěn)定化處理，確定其處理焚燒飛灰的最佳投加量，并研究穩(wěn)定化樣品浸出實(shí)驗(yàn)中浸取液的最佳pH值以及液固比。

2 材料及方法

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用焚燒飛灰取自成都某垃圾焚燒廠，該廠的煙氣處理采用的半干法(噴灑石灰漿)及布袋除塵裝置。所采集的飛灰外觀呈灰黑色顆粒物，將采集的樣品研磨后，過(guò)篩至20目以下待用。

硝酸、高氯酸、硝酸、過(guò)硫酸銨、氯化銨、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、亞硫基二乙酸(TDGA)等藥品購(gòu)于成都市科龍化工試劑廠，屬于分析級(jí)。儀器主要采用了GGX-9 原子吸收分光光度儀、APL 微波消解儀、HY-5 回旋振蕩器。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 焚燒飛灰樣品

將所取飛灰混合均勻后，放入105℃的烘箱，烘干24h備用。采用Axios Petro X-射線熒光光譜儀分析飛灰成分。分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 飛灰樣品化學(xué)組成成分分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of chemical composition of fly ash sample (%)

2.2.2 飛灰毒性浸出及重金屬濃度分析

取10g烘干后的焚燒飛灰，或穩(wěn)定化處理風(fēng)干后的飛灰于150mL錐形瓶?jī)?nèi)，按液固比10∶1(L/kg)加入去離子水作為浸取劑。將錐形瓶平穩(wěn)放置在水平振蕩裝置上，設(shè)置振蕩的頻率為110次/min，在室溫下振蕩8h后，取下錐形瓶，在室溫下靜置16h。將液體用裝有0.45μm的濾膜的壓力抽濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，所得液體即為浸取液。重金屬測(cè)定方法參考以《固體廢物 鉛、鋅和鎘的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 786-2016)、《固體廢物 鎳和銅的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 751-2015)、《固體廢物 總鉻的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 749-2015)進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 飛灰重金屬

表2 飛灰中的重金屬的濃度、浸出濃度及污染控制標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 Content of heavy metals,toxicity of leaching and standard of pollution control

由表2結(jié)果可知：焚燒飛灰中Zn、Pb濃度遠(yuǎn)高于其他元素，其中Zn的含量最高(9 295.50mg/kg)，所測(cè)定飛灰中重金屬濃度依次為：Zn>Pb>Cu>TCr>Cd。Pb、Zn、Cd、Cu、TCr的浸出率分別為0.86%、1.34%、2.25%、3.32%、0.30%。由數(shù)據(jù)可看出：(1)飛灰浸取液中Zn的含量最高(124.2mg/L)，其次依次為Pb、Cu、Cd、TCr；(2)在浸出毒性上，Pb、Zn和Cd的浸出量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生活垃圾填埋場(chǎng)浸出液污染物濃度限值，分別超出111.92、1.242、51.2倍；(3)從重金屬的浸出率來(lái)看，Cu的浸出率最高，其次依次為Cd、Zn、Pb、TCr。

3.2 有機(jī)螯合劑對(duì)飛灰重金屬穩(wěn)定化的效果

由表3、圖1數(shù)據(jù)分析可得：(1)經(jīng)過(guò)兩種有機(jī)螯合劑分別處理焚燒飛灰，浸出液中重金屬的濃度已明顯下降，兩種有機(jī)螯合劑對(duì)Pb、Cd、TCr的去除率均在90%以上，其中TDGA對(duì)Pb的去除率高達(dá)99%，而EDTA對(duì)Zn、Cu的去除效率均在80%以下，TDGA對(duì)Zn的去除率為80%左右，對(duì)Cu的去除率為93%；(2)EDTA對(duì)Pb、Cd、Cu、TCr的穩(wěn)定化效果隨投加量的增加效果越好，對(duì)Zn的去除效率隨投加量的增加，變化不明顯；而TDGA對(duì)Pb、Zn、Cd、TCr的穩(wěn)定化效果隨有機(jī)螯合劑的投加量增加而明顯提高，對(duì)Cu的穩(wěn)定化效果變化不明顯；(3)用EDTA穩(wěn)定化處理焚燒飛灰后，在投加量為2.5%時(shí)，Pb和Cd的濃度均超過(guò)到國(guó)標(biāo)要求限值(0.25mg/L、0.15mg/L)，Zn、Cu、TCr的濃度已降至國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)以下(100mg/L、40mg/L、4.5mg/L)，而當(dāng)TDGA投加量為1%時(shí)，可使穩(wěn)定化樣品浸出液中，Pb的濃度達(dá)到國(guó)標(biāo)，投加量為1.5%時(shí)，可使穩(wěn)定化樣品浸出液中Cd的濃度達(dá)到國(guó)標(biāo)。

圖1 有機(jī)螯合劑穩(wěn)定飛灰重金屬的效果Fig.1 The influence of organic chelants on stabilization of heavy metals

重金屬含量(mg/L)添加藥劑 藥劑投加量0.50%1%1.50%2%2.50%1.5%空白PbEDTA0.319 80.313 20.303 10.295 40.289 80.305 80TDGA0.262 10.249 60.243 20.223 40.223 30.243 50ZnEDTA3.031 42.954 32.900 42.851 42.899 02.914 00TDGA2.881 01.584 81.630 71.519 81.491 01.632 80CdEDTA0.207 00.203 50.201 30.199 40.187 80.202 20TDGA0.171 30.157 20.145 50.144 70.142 90.146 70CuEDTA3.258 03.236 02.615 62.648 82.606 82.614 70TDGA1.135 81.109 81.139 61.200 61.177 01.099 80TCrEDTA1.003 40.944 60.897 00.850 60.845 20.894 00TDGA0.948 40.873 50.883 80.863 40.835 60.883 20

經(jīng)過(guò)兩種螯合劑在不同投加量下處理效果的對(duì)比后，可得出利用1.5%TDGA處理焚燒飛灰，可使穩(wěn)定化樣品浸出液中所測(cè)定的所有重金屬達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限值。即選定TDGA為最佳有機(jī)螯合劑，且當(dāng)有機(jī)螯合劑與飛灰質(zhì)量比為1.5%時(shí)，為該有機(jī)螯合劑穩(wěn)定化處理飛灰的最佳投加量。

3.3 環(huán)境因素對(duì)穩(wěn)定化效果的影響結(jié)果與分析

3.3.1 pH

在浸取劑pH為3、5、7、9、11時(shí)，重金屬的濃度見(jiàn)圖2。

圖2 pH值對(duì)穩(wěn)定化效果的影響Fig.2 The influence of different pH values on stabilization of heavy metals

結(jié)果表明：(1)在TDGA螯合劑投加量相同(與飛灰質(zhì)量比為1.5%)的情況下，pH從3升至7時(shí)，對(duì)TCr的穩(wěn)定化效果提高；pH從3到9上升時(shí)，對(duì)Pb、Zn、Cu的穩(wěn)定化效果提高，而當(dāng)pH繼續(xù)升高時(shí)至11時(shí)，穩(wěn)定化樣品浸出液中，Zn、Cu、TCr的濃度回升，同時(shí)pH的變化對(duì)Cd的濃度影響不大；(2)當(dāng)pH大于7后，穩(wěn)定化樣品浸出液中，Pb、Cd的低于能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)中的限值；當(dāng)pH大于3后，Zn、Cu、TCr的浸出濃度均能降低至國(guó)標(biāo)規(guī)定的限值以下。

這說(shuō)明了當(dāng)pH>7時(shí)，有機(jī)螯合劑更容易變?yōu)殡x子態(tài)，重金屬與有機(jī)螯合劑之間的反應(yīng)更加完全，重金屬的去除效率進(jìn)而提高；但是，當(dāng)pH繼續(xù)上升至11時(shí)，穩(wěn)定化樣品浸出液中重金屬離子濃度有所升高，藥劑的穩(wěn)定化效果下降。

3.3.2 液固比

不同液固比下，重金屬的濃度如圖3。

圖3 液固比對(duì)穩(wěn)定化效果的影響Fig.3 The influence of different L/S values on stabilization of heavy metals

由結(jié)果可知：(1)當(dāng)液固比為0.3時(shí)，重金屬浸出濃度要高于其他液固比梯度下重金屬的浸出濃度，由于液固比為0.3時(shí)，溶有有機(jī)螯合劑的去離子水剛好能與焚燒飛灰攪拌均勻，但溶液中的穩(wěn)定化藥劑未能與焚燒飛灰中的重金屬完全接觸，反應(yīng)未徹底完成，而液固比為0.4、0.5、0.6時(shí)，穩(wěn)定化藥劑與重金屬反應(yīng)已完成；(2)當(dāng)液固比為0.4、0.5、0.6時(shí)，重金屬浸出濃度變化不大。

可以看出若溶液與飛灰攪拌均勻，在液固比升高的條件下，重金屬與有機(jī)螯合劑發(fā)生的反應(yīng)沒(méi)有受到影響，穩(wěn)定化樣品中重金屬浸出濃度相近。即去離子水對(duì)有機(jī)螯合劑與重金屬反應(yīng)不產(chǎn)生影響。

4 結(jié) 論

對(duì)成都某城市垃圾焚燒廠的焚燒飛灰的飛灰進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，得出以下結(jié)論。

4.1 焚燒飛灰中Zn、Pb濃度遠(yuǎn)高于其他元素，所測(cè)定飛灰中重金屬濃度依次為：Zn>Pb>Cu>TCr>Cd；飛灰浸取液中Zn的含量最高，其次依次為Pb、Cu、Cd、TCr，在浸出毒性方面，Pb、Zn和Cd遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生活垃圾填埋場(chǎng)浸出液污染物濃度限值；從重金屬的浸出率來(lái)看，Cu的浸出率最高，其次依次為Cd、Zn、Pb、TCr。

4.2 有機(jī)螯合劑EDTA和TDGA對(duì)焚燒飛灰中重金屬的穩(wěn)定化處理，在兩種藥劑分別用0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的質(zhì)量百分比下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：兩種有機(jī)螯合劑都能螯合大量的重金屬，使浸出液中重金屬的含量大大降低；單獨(dú)使用EDTA時(shí)，當(dāng)EDTA投加量為2.5%時(shí)，還無(wú)法完全使Pb降低到生活垃圾填埋場(chǎng)污染物濃度限值以下，當(dāng)TDGA投加量為1.5%時(shí)，能使測(cè)定的所有重金屬降低至標(biāo)準(zhǔn)限值以下。

4.3 探討環(huán)境條件變化對(duì)重金屬浸出的影響。由數(shù)據(jù)分析可得出結(jié)論：在TDGA螯合劑投加量相同(1.5%)的情況下，隨著浸取劑pH在從3到9時(shí)，所測(cè)定的Pb、Zn、Cu、TCr重金屬的浸出濃度隨之減小，當(dāng)浸取劑pH到11時(shí)，Zn、Cu、TCr的浸出濃度略微升高，同時(shí)pH升高對(duì)Cd的浸出濃度影響較??；當(dāng)液固比為0.3時(shí)，重金屬浸出濃度要高于其他梯度液固比下重金屬浸出濃度，而液固比為0.4、0.5、0.6時(shí)，有機(jī)螯合劑與重金屬螯合反應(yīng)已完成。當(dāng)液固比為0.4及增加時(shí)，重金屬浸出濃度變化不大，可以看出若溶液與飛灰攪拌均勻，液固比的增加對(duì)螯合反應(yīng)沒(méi)有影響，重金屬浸出濃度相近，即去離子水對(duì)有機(jī)螯合劑與重金屬反應(yīng)不產(chǎn)生影響。

4.4 對(duì)未來(lái)工作的建議及展望。

4.4.1 需要進(jìn)一步考察有機(jī)螯合劑穩(wěn)定化處理后的飛灰的長(zhǎng)期穩(wěn)定效果，確定藥劑穩(wěn)定化是否長(zhǎng)期可行。

4.4.2 由于有機(jī)螯合劑的價(jià)格較昂貴，在今后的研究過(guò)程中，可將有機(jī)螯合劑聯(lián)合現(xiàn)已有較成熟的較廉價(jià)的水泥固化法進(jìn)行重金屬的固化/穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)?；?qū)⒂袡C(jī)螯合劑與無(wú)機(jī)藥劑協(xié)同使用，減少有機(jī)螯合劑的使用量，以降低焚燒飛灰處理成本。