王群超，姚曉菲

(1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500；2.攀枝花學(xué)院，四川 攀枝花 617000)

1 前 言

銀粉在導(dǎo)電漿料、高性能電極材料、光吸收材料、抗菌涂料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]，高純、高分散的納米銀制備因而成為近些年的研究熱點(diǎn)之一。納米銀的制備方法有多種，其中液相化學(xué)還原法具有操作簡便、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[3]。在以對苯二酚為還原劑[4]的納米銀生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生高濃度、高色度的有機(jī)廢水，其成分與顯定影廢水類似，是一類典型的污染組分濃度高、生物毒性作用強(qiáng)的難降解工業(yè)廢水。而按照《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016)規(guī)定，廢顯定影液(HW16)與含酚廢物(HW39)均已明確界定為危險(xiǎn)廢物，其處理處置要求更為嚴(yán)格。如何對液相化學(xué)還原過程產(chǎn)生的廢水進(jìn)行有效的處理，這是以對苯二酚為還原劑的納米銀工業(yè)化生產(chǎn)亟待解決的問題。

目前，國內(nèi)外對納米銀工業(yè)廢水的處理未有研究報(bào)道。借鑒同類型廢水如顯影廢水、多元酚類廢水以及蒽醌染料廢水的現(xiàn)有處理方法，臭氧氧化[5]、超臨界氧化[6]、生物處理[7]、酸化-Fenton氧化-混凝[8]以及濕式催化氧化[9]等技術(shù)均可潛在應(yīng)用于鈉米銀工業(yè)廢水處理，但設(shè)備投資與運(yùn)行成本高(超臨界氧化技術(shù))、污染物組分降解不徹底(生物處理技術(shù))、處理工藝復(fù)雜(酸化-Fenton氧化-混凝技術(shù))等諸多問題限制了該類技術(shù)在納米銀廢水處理方面的實(shí)際應(yīng)用。

本研究首次采用鋇鹽沉淀法處理納米銀工業(yè)廢水，考察了不同工藝參數(shù)對廢水COD及色度去除效果的影響，并對污染組分降解的作用原理進(jìn)行了初步探討。本技術(shù)具有工藝簡單，處理成本相對較低，所得沉淀物較少，通過焙燒即可實(shí)現(xiàn)其無害化處置。研究成果可為納米銀工業(yè)廢水的處理提供基礎(chǔ)理論依據(jù)與技術(shù)支持。

2 試驗(yàn)部分

2.1 廢水水質(zhì)

待處理的工業(yè)廢水取自云南某納米銀粉生產(chǎn)公司，該公司將硝酸銀與氨水混合配制成銀氨絡(luò)離子溶液，再以對苯二酚為還原劑制備納米銀粉；所產(chǎn)生的工業(yè)廢水COD、色度、硫酸根等指標(biāo)如表1所示。采用紫外-可見分光光度計(jì)(HACH-DR6000，USA)對廢水以及對苯二酚、對苯醌溶液于200～600nm范圍進(jìn)行波長掃描，3個(gè)試樣分別在312、288、245nm處穩(wěn)定存在特征吸收峰，表明原廢水中不存在對苯二酚或?qū)Ρ锦?，廢水中穩(wěn)定存在的有機(jī)組分為醌-氫醌類化合物。

表1 納米銀粉工業(yè)廢水成分分析Tab.1 Composition analysis of nano-silver industrial wastewater

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

用5mol/L NaOH或鹽酸溶液調(diào)整納米銀工業(yè)廢水pH值至工作范圍，將50mL待處理廢水加入比色管中，并置于水浴槽中以維持恒定的反應(yīng)溫度。加入定量可溶性鋇鹽后振蕩混勻，靜置沉降一定時(shí)間后進(jìn)行過濾操作，測試濾液的COD及色度以確定去除效果。

2.3 分析測試

按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》[10]測試待處理廢水相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)。采用離子色譜儀(ICS-3000，美國Dionex公司)測定溶液中硝酸根離子與硫酸根離子，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Prodigy ICP-OES，美國Leeman公司)測定液相中鋇離子、鈉離子及銀離子；液體試樣經(jīng)適當(dāng)稀釋后，采用分光光度法[11]測定其色度，采用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法[10]測定COD濃度。

試驗(yàn)過程所得濾渣置于80℃電熱烘箱中干燥至恒重，采用X射線衍射儀(Empyrean，美國PANalytical公司)確定沉淀物晶體結(jié)構(gòu)、元素種類及含量；取研磨至75μm以下的固體試樣，采用KBr壓片法制備測試樣品，通過傅里葉變換紅外光譜儀(TENSOR27，德國Bruker公司)分析沉淀物中有機(jī)官能團(tuán)。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH值對廢水處理效果的影響

圖1 pH值對廢水COD及色度去除率的影響Fig.1 Influences of pH on COD and color removal rate

用5mol/L NaOH或鹽酸溶液將廢水pH值調(diào)整至既定范圍，于15℃操作條件下加入4g二水氯化鋇至50mL廢水中，充分混勻后靜置沉降1h。相比初始pH值為8.5的液相反應(yīng)體系，廢水初始pH值上升至10.5時(shí)，其COD與色度去除率分別高達(dá)85.6%與97.1%；但當(dāng)初始pH值進(jìn)一步上升至11.5時(shí)，廢水COD及色度去除率提升幅度并不明顯(圖1)。葛宜掌與金紅[12]采用沉淀法回收煤焦油中酚類物質(zhì)時(shí)，在pH值7.0～10.3范圍內(nèi)總酚去除率呈上升趨勢，這與本研究結(jié)果也基本一致。鋇鹽沉淀處理羥基醌類廢水時(shí)，主體反應(yīng)歷程為：n R-OH + Mn+→M (R-O-)n+ n H+ [12]，隨著反應(yīng)體系pH值的升高，沉淀反應(yīng)正向推進(jìn)，因此鋇鹽沉淀法在較高的pH值條件下有更好的處理效果。鑒于鈉米銀工業(yè)廢水原pH值為10.5，本研究確定后續(xù)試驗(yàn)的pH值控制條件為10.5。

3.2 溫度對廢水處理效果的影響

在廢水初始pH值10.5、二水氯化鋇投加量4g、反應(yīng)時(shí)間1h既定條件下，考察溫度對廢水中COD及色度去除率的影響。反應(yīng)體系溫度為15℃升高至55℃時(shí)，廢水COD去除率由85.6%下降至73.8%，色度去除率由97.1%下降至89.0%；隨著溫度的升高，廢水COD及色度去除率均呈下降趨勢(圖2)。可見，溫度升高不利于廢水處理效果的提升。

圖2 溫度對廢水COD及色度去除率的影響Fig.2 Influences of temperature on COD and color removal rate

3.3 反應(yīng)時(shí)間對廢水處理效果的影響

分別將4g二水氯化鋇投加至50mL pH值為10.5的鈉米銀工業(yè)廢水中，于15℃操作溫度條件下考察反應(yīng)時(shí)間對廢水中COD及色度去除率的影響。當(dāng)沉淀時(shí)間由30min延長至5h時(shí)，廢水COD和色度去除率均略有下降(圖3)。相比反應(yīng)時(shí)間30min，投加可溶性鋇鹽達(dá)1h時(shí)，廢水COD去除率由85.8%下降至85.6%，色度去除率由97.6%下降至97.1%。反應(yīng)時(shí)間越短，廢水中COD和色度的去除效果反而較高，但此條件下廢水中的沉淀物絮凝沉降效果相對較差，不利于后續(xù)過濾處理。綜合以上試驗(yàn)結(jié)果，鋇鹽沉淀法處理鈉米銀工業(yè)廢水時(shí)最佳反應(yīng)時(shí)間確定為1h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對廢水COD及色度去除率的影響Fig.3 Influences of reaction time on COD and color removal rate

3.4 鋇鹽投加量對廢水處理效果的影響

于15℃室溫條件下將不同劑量的二水氯化鋇投加至50mL pH值為10.5的待處理廢水中，反應(yīng)1h后測定廢水中的COD及色度值。隨著可溶性鋇鹽投加量的增加，待處理廢水COD和色度去除率均有明顯提升；當(dāng)二水氯化鋇投加量為7g時(shí)，廢水中COD、色度去除率分別高達(dá)87.1%與98.5%(圖4)。二水氯化鋇投加量由2g增加至4g時(shí)，廢水處理效果得到明顯提升；投加量高于4g時(shí)，廢水COD與色度去除率增長量均不超過1.5%。綜合考慮廢水處理成本及處理效果，采用鋇鹽沉淀法處理納米銀工業(yè)廢水時(shí)，最佳鋇鹽(二水氯化鋇)投加量為4g，液相反應(yīng)體系中鋇離子與COD質(zhì)量比為3.2∶1。

圖4 鋇鹽投加量對廢水COD及色度去除率的影響Fig.4 Influences of barium salt dosage on the removal rate of COD and color

3.5 不同類型鋇鹽與廢水處理效果

在優(yōu)化的工藝參數(shù)(pH值10.5、操作溫度15℃、反應(yīng)時(shí)間1h)以及投加的鋇鹽摩爾量相等條件下，分別加入4.0g、4.2g、4.3g二水氯化鋇、醋酸鋇與硝酸鋇至50mL待處理工業(yè)廢水中，考察不同類型鋇鹽對廢水處理效果的影響，其對比試驗(yàn)結(jié)果見圖5。投加氯化鋇對工業(yè)廢水COD及色度均呈現(xiàn)較高的去除率，分別為85.6%與97.1%。采用硝酸鋇為沉淀劑時(shí)，廢水中特定組分醌-氫醌類化合物(顯色基團(tuán))與鋇離子反應(yīng)而得以去除，使得廢水COD及色度均明顯下降；但引入的醋酸跟離子又會使得廢水COD濃度呈上升趨勢。因此，待處理廢水中投加醋酸鋇時(shí)，色度去除率可高達(dá)97.0%，但COD去除率相對較低，僅為55.4%。待處理廢水中投加硝酸鋇時(shí)，反應(yīng)混合液中硝酸根離子濃度高達(dá)60.87g/L，由于硝酸根離子的位阻效應(yīng)[13]，鋇離子與廢水中羥基醌類化合物反應(yīng)受阻，廢水處理效果相對較差，其COD及色度去除率分別為41.5%與65.8%。綜上分析，沉淀法處理納米銀工業(yè)廢水時(shí)，最適宜的鋇鹽試劑為氯化鋇。

圖5 鋇鹽類型與廢水處理效果Fig.5 Relations between barium salt and wastewater treatment efficiency

4 作用過程與機(jī)理探討

4.1 沉淀物結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀對廢水處理體系的沉淀物進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖6所示。沉淀物在2θ=19.71°、24.04°、27.67°、44.55°、46.76°位置出現(xiàn)了020、111、002、202、113峰面，與碳酸鋇對應(yīng)PDF卡片(71-2394)完全吻合，且特征衍射峰明顯，表明沉淀物中主要成分為碳酸鋇。衍射圖譜在2θ=34.31°、42.29°、55.56°位置上出現(xiàn)了220、222、420峰面，與硫酸鋇對應(yīng)PDF卡片(73-1268)相一致，說明沉淀物中也含有硫酸鋇組分。

圖6 沉淀物XRD表征圖Fig.6 XRD pattern of precipitates

圖7 醌-氫醌和廢水沉淀物的紅外光譜圖Fig.7 FT-IR analysis for quinhydrone and wastewater precipitates

從醌-氫醌和廢水沉淀物的紅外光譜圖(圖7)可以看出，醌-氫醌標(biāo)樣在3 394cm-1、1 604-1和1 380 cm-1位置處存在很強(qiáng)的吸收峰，分別為酚羥基Ar-O-H的O-H伸縮振動、醌類羰基伸縮振動及對位醌類化合物中C-C伸縮振動[14]；廢水沉淀物在3 423-1、2 446-1、1 596-1、1 424-1和1 151 cm-1等位置出現(xiàn)明顯特征峰，與醌-氫醌標(biāo)樣振動出峰位置整體接近，但又存在一定差異。可見，沉淀產(chǎn)物中含有酚羥基和醌類羰基，但其并不是醌-氫醌組分。事實(shí)上，醌-氫醌在水中會解離成對苯二酚(氫醌)和對對苯醌[15]，HACH-DR6000分光光度計(jì)全波長掃描時(shí)分別于288與245 nm處出現(xiàn)特征峰，而工業(yè)廢水的特征吸收峰位置為312nm。因此，轉(zhuǎn)移至沉淀物中的有機(jī)組分應(yīng)是類似于醌-氫醌結(jié)構(gòu)的含羥基醌類穩(wěn)定化合物。

4.2 污染物去除作用原理

為進(jìn)一步探析工業(yè)廢水中有機(jī)組分的去除作用方式，采用羥基醌類化合物茜素紅與羥基茜草素進(jìn)行模擬試驗(yàn)。用蒸餾水配制質(zhì)量濃度為3 600、2 560 mg/L的茜素紅與羥基茜草素模擬廢水，用5mol/L NaOH溶液調(diào)整部分液體試樣pH值至6.0。取50mL模擬廢水并按表2所示加入定量BaCl2·2H2O與Na2SO4進(jìn)行對比試驗(yàn)，混勻后于15℃條件下反應(yīng)1h，過濾后測試濾液中COD與色度。用蒸餾水配制的茜素紅模擬廢水pH值為3.8，50mL液體試樣中加入1.22g BaCl2·2H2O時(shí)，混合液中鋇離子濃度與茜素紅的摩爾比值為10∶1，此條件下COD與色度去除率分別達(dá)到91.1%與96.2%。試驗(yàn)表明：鋇離子可與羥基醌類化合物直接作用生成鋇鹽沉淀物(R1-Ba)而實(shí)現(xiàn)廢水中顯色基團(tuán)的去除，且作用效果甚為明顯。當(dāng)茜素紅模擬廢水pH值調(diào)整為6.0時(shí)，COD與色度去除率分別提升至94.3%與98.9%。這與納米銀工業(yè)廢水處理過程高pH條件下有更好的COD與色度去除率(圖1)完全吻合。

當(dāng)模擬廢水中加入另一羥基醌類物質(zhì)-羥基茜草素時(shí)，在堿性條件下直接加入1.22g BaCl2·2H2O時(shí)，COD及色度去除率分別為89.2%%與96.5%。當(dāng)加入2.44g BaCl2·2H2O與0.71g Na2SO4時(shí)，理論上除生成與表2中試驗(yàn)3等量的鋇鹽沉淀物外，也會生成1.165g BaSO4沉淀。此條件下沉淀物包括羥基茜草素鋇鹽沉淀物(R2-Ba)以及無機(jī)鋇鹽沉淀BaCO3與BaSO4，廢水COD及色度去除率分別提高到92.1%與98.2%。液相反應(yīng)體系中，新生成的硫酸鋇通常為尺寸細(xì)小的晶粒[16]，其比表面積極大，溶液中過量的Ba2+與BaSO4初級粒子容易形成帶正電的鋇鹽細(xì)微顆粒[17]。本研究中，溶液中電負(fù)性的羥基茜草素可通過靜電力作用吸附至鋇鹽顆粒表面，并通過鋇鹽的絮凝沉降而從廢水中得以去除，從而強(qiáng)化廢水處理效果。

表2 羥基醌類物質(zhì)模擬試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Simulation results of hydroxyquinone substances

注：R1--茜素紅縮寫式，R2-羥基茜草素縮寫式；R1-Ba，茜素紅鋇鹽沉淀物 R2-Ba，羥基茜草素鋇鹽沉淀物。

表2中試驗(yàn)5與試驗(yàn)3具有相同的鋇鹽投加量、pH這類工況條件，但試驗(yàn)5通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，使反應(yīng)體系不能與空氣接觸生成碳酸鋇沉淀。相比試驗(yàn)3，試驗(yàn)5反應(yīng)體系中廢水COD去除率提升至91.5%。對比試驗(yàn)表明：CO2+ 2OH-+ Ba2+→BaCO3↓+H2O這一途徑對反應(yīng)體系羥基醌類物質(zhì)的去除有不利影響。綜上分析可知，采用鋇鹽沉淀法處理納米銀工業(yè)廢水時(shí)，若能避免碳酸鋇沉淀的大量生成，則不僅能明顯減少鋇鹽投加量，也有利于廢水處理效果的提升。

5 結(jié) 論

5.1 鋇鹽沉淀法處理納米銀工業(yè)廢水的優(yōu)化工藝條件為：反應(yīng)溫度15℃，初始pH值10.5，反應(yīng)時(shí)間1h，每100mL廢水投加二水氯化鋇8g，廢水COD去除率為85.6%，色度去除率高達(dá)97.1%。

5.2 鋇鹽沉淀法處理含羥基醌類污染組分的工業(yè)廢水時(shí)，鋇離子與羥基醌類化合物直接作用生成沉淀物而實(shí)現(xiàn)廢水中顯色基團(tuán)的去除，作用效果甚為明顯；另一方面，液相反應(yīng)體系中新生成的硫酸鋇細(xì)微顆粒可通過靜電力作用將電負(fù)性的羥基醌類化合物吸附至顆粒表面，并通過鋇鹽的絮凝沉降而從廢水中得以去除，從而強(qiáng)化了廢水處理效果。

5.3 CO2在堿性條件下易與Ba2+反應(yīng)而不利于廢水中羥基醌類物質(zhì)的去除。采用鋇鹽沉淀法處理納米銀工業(yè)廢水時(shí)，若能避免碳酸鋇的大量生成，則不僅能明顯減少鋇鹽投加量，也有利于廢水處理效果的提升。