劉肖和 ，盛美思 ，劉 秀 ，周 倜 ，劉 倩 ，莊偉輝 ，劉 凱 ，朱柏林

（1.天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300387；2.天津師范大學(xué)無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；3.天津師范大學(xué)天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

自分子布爾邏輯[1]被闡述以來(lái)，分子邏輯器件因具有體積小、靈敏度高、存儲(chǔ)量大等優(yōu)點(diǎn)受到人們廣泛關(guān)注，分子水平上的信息傳遞也成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[2].不同分子間相互作用產(chǎn)生的光、電、磁等信息的改變，均可經(jīng)布爾邏輯規(guī)則轉(zhuǎn)換成信號(hào)輸入及輸出，實(shí)現(xiàn)分子水平上的信息傳遞[2].以陰離子、陽(yáng)離子及生物分子等為輸入信號(hào)，基于分子間弱相互作用產(chǎn)生的光學(xué)信號(hào)構(gòu)建分子邏輯成為當(dāng)前分子邏輯門(mén)的研究熱點(diǎn)之一[3-5].此外，以量子點(diǎn)等材料為基礎(chǔ)構(gòu)建分子邏輯的研究[6-7]，也為新型分子器件的構(gòu)筑提供了思路.

基于氫鍵作用的光化學(xué)感應(yīng)受體設(shè)計(jì)是陰離子識(shí)別化學(xué)的重要前沿課題之一[8-11].本課題組以含有酚羥基鍵合位點(diǎn)的受體分子為研究對(duì)象，構(gòu)建了一系列基于氫鍵和可逆質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制的新型陰離子受體分子識(shí)別體系[8，11-14]，并以陰離子為輸入信號(hào)，構(gòu)建了分子邏輯門(mén)[15].在上述研究的基礎(chǔ)上，以較少用于陰離子受體分子設(shè)計(jì)的吲哚醌作為信號(hào)報(bào)告單元，設(shè)計(jì)基于氫鍵作用的新型陰離子受體，研究其陰離子識(shí)別性能.據(jù)此以 F-、AcO-、H2PO4-和 HSO4-為輸入信號(hào)，實(shí)現(xiàn)OR、NOR和互補(bǔ)的INH/IMP分子邏輯運(yùn)算.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：UV-2550紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津公司.

試劑：吲哚醌，上?；瘜W(xué)試劑公司；2，4-二硝基苯肼，天津博迪化工股份有限公司；四丁基季銨鹽（F-、Cl-、Br-、I-、HSO4-、H2PO4-、NO3-和 AcO-），上海才銳化工科技有限公司；氟化銨和二甲基亞砜，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司.以上試劑均為分析純.

1.2 主體化合物制備

主體化合物Host的制備過(guò)程如圖1所示.根據(jù)文獻(xiàn)[16]報(bào)道的方法，先制備化合物5-硝基吲哚醌（YD）.稱(chēng)取 YD（1.92 g，10 mmol）置于圓底燒瓶中，加入適量無(wú)水乙醇，在90℃油浴條件下溶解，滴加含苯肼（1.09g，10mmol）的無(wú)水乙醇溶液 30mL，回流 2.5 h，得到黃色固體，過(guò)濾，用大量無(wú)水乙醇洗滌，產(chǎn)率為70%.1HNMR（400 MHZ，DMSO-d6）δ：12.72（s，1H），11.64（s，1H），8.29（d，1H），8.13～8.16（dd，1H），7.53～7.55 （d，2H），7.38～7.42 （t，2H），7.07～7.13（m，2H）；ESI-MS：283.15（[M+H]+）.

1.3 方法

配制0.02 mmol/L的主體Host的DMSO溶液，用于主體陰離子識(shí)別性能研究；用DMSO溶解適量四丁基季銨鹽作為儲(chǔ)備液，用于主客體相互作用的研究.

固定主體Host的濃度為0.01 mmol/L，改變客體陰離子濃度，測(cè)量Host的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，掃描波長(zhǎng)范圍為350～700 nm.

圖1 主體化合物Host的制備Fig.1 Synthesis of Host

2 結(jié)果與分析

2.1 主體化合物Host對(duì)陰離子的選擇性識(shí)別

DMSO溶液中，主體化合物Host與各種陰離子相互作用的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖2所示.

圖2 主體化合物Host與四丁基季銨鹽相互作用的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.2 UV-Vis spectra of Host after the addition of tetrabutylammonium salts

由圖2可以看出，主體化合物Host在412 nm處有最大吸收.加入F-、AcO-和H2PO4-后，最大吸收發(fā)生明顯紅移，在448 nm處產(chǎn)生新的吸收峰，同時(shí)溶液變?yōu)辄S色；而其他陰離子（Cl-，Br-、I-、NO3-、HSO4-）的加入未能引起主體Host的UV-Vis光譜及體系顏色發(fā)生明顯變化，表明主體化合物Host與它們無(wú)明顯相互作用.

利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)一步研究Host與F-、AcO-和H2PO4-的相互作用，結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出，F(xiàn)-、AcO-和H2PO4-的滴定過(guò)程中，主體Host位于412 nm的最大吸收峰逐漸降低，448 nm處形成新峰并逐漸增強(qiáng)，同時(shí)，在426 nm處產(chǎn)生等吸收點(diǎn).據(jù)此可以推測(cè)，主體Host在448 nm處的吸收峰可能是由于其N(xiāo)H官能團(tuán)脫質(zhì)子所致.當(dāng)強(qiáng)堿性四丁基氫氧化銨加入到主體溶液中時(shí)，主體UV-Vis光譜變化與F-滴定引起的主體譜圖變化類(lèi)似，由此證實(shí)了上述推測(cè)[17].利用非線性最小二乘法對(duì)F-、AcO-和H2PO-4滴定進(jìn)行曲線擬合[12，15]，獲得主體與3種離子相互作用的平衡常數(shù)分別為8 547、1 648和1 768 M-1，相關(guān)系數(shù)分別為0.984 65、0.993 76和0.990 69.

圖3 主體Host與F-、AcO-、H2PO4-相互作用的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.3 UV-Vis spectral changes of Host after the addition of F-，AcO-and H2PO4-

2.2 分子邏輯門(mén)構(gòu)建

基于上述各陰離子‘輸入’誘導(dǎo)主體Host的紫外-可見(jiàn)光譜變化，結(jié)合布爾邏輯規(guī)則，分別構(gòu)建了OR、NOR及互補(bǔ)的INH/IMP分子邏輯門(mén).

以Host（0.02 mmol/L）在412 nm處的吸收為輸出信號(hào)Output 1，448 nm處的吸收為輸出信號(hào)Output 2，將吸光度值0.42設(shè)為閥值.分別以F-（2×10-3mol/L）、AcO-（2×10-3mol/L）、H2PO-4（2×10-3mol/L）作為輸入信號(hào)Input 1、Input 2和Input 3.上述體系在8種條件下Output 1和Output 2及NOR和OR的對(duì)應(yīng)真值如表1所示.由表1可以看出：當(dāng)無(wú)任何輸入時(shí)，輸出信號(hào)Output 1為1，輸出信號(hào)Output 2為0；當(dāng)有任一輸入信號(hào)時(shí)，輸出信號(hào)Output 1為0，輸出信號(hào)Output 2為1.上述體系的信號(hào)改變符合布爾邏輯規(guī)則，是典型的 NOR（Output 1）和 OR（Output 2）邏輯系統(tǒng)，如圖4所示.

表1 NOR和OR邏輯對(duì)應(yīng)真值表Tab.1 Truth table of NOR and OR logician

圖4 NOR和OR邏輯示意圖Fig.4 NOR and OR logic circuit

向含有Host的體系中加入F-（Input 1），使其在448 nm 處產(chǎn)生強(qiáng)吸收（Output 1=0，Output 2=1）.向上述體系中滴加HSO4-（Input 4，2.5×10-3mol/L）會(huì)抑制Host的去質(zhì)子化，使448 nm處的吸收峰消失，在412 nm處產(chǎn)生吸收（Output 1=1，Output 2=0），如圖5所示.

體系在448 nm處的吸光度信號(hào)變化是典型的INH邏輯，如圖6所示，而在412 nm處的信號(hào)變化是典型的IMP邏輯，實(shí)現(xiàn)了互補(bǔ)IMP/INH邏輯運(yùn)算，其真值如表2所示.

圖5 HSO4-加入主體與F-作用體系的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectral changes of the system containing Host and F-after addition of HSO4-

圖6 IMP/INH邏輯示意圖Fig.6 IMP and INH logic circuit

表2 互補(bǔ)IMP/INH邏輯對(duì)應(yīng)真值表Tab.2 Truth table of the complimentary IMP/INH

3 結(jié)論

本研究設(shè)計(jì)合成了基于吲哚醌為信號(hào)報(bào)告單元的新型陰離子受體Host，并研究其陰離子識(shí)別性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Host可通過(guò)去質(zhì)子化比色識(shí)別F-、AcO-和H2PO4-.在此基礎(chǔ)上，結(jié)合布爾邏輯規(guī)則，構(gòu)建了OR、NOR和互補(bǔ)的INH/IMP邏輯門(mén).吲哚醌用于陰離子受體的設(shè)計(jì)鮮見(jiàn)報(bào)道，本研究拓展了吲哚醌的應(yīng)用范圍，陰離子識(shí)別與傳感過(guò)程中質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用機(jī)理的研究為進(jìn)一步構(gòu)建新型陰離子識(shí)別探針奠定了基礎(chǔ).