李曉琴，肖亞濤，陸彥功，申 潔，趙 輝

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

CaO是一種常見(jiàn)的離子化合物，因具有高熔點(diǎn)、寬帶隙和低折射率等特征，成為工業(yè)和食品領(lǐng)域的重要材料[1-2].在塑料制品中使用CaO不僅可以改善制品的力學(xué)性能，作為非常便宜的增量劑，填充CaO還可以節(jié)省大量塑料原料.同理在天然膠、合成膠中填充CaO也可以起到增容的作用，CaO經(jīng)活性助劑表面修飾處理后用于橡膠中，可以使填充量增加1～2倍[3-4].此外，CaO可以減少價(jià)格昂貴的材料的使用量，尤其在塑料制品中，通過(guò)減少塑料材料的使用量達(dá)到降低成本的目的[5-7].近年來(lái)，CaO的用途不斷發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，需求量逐漸增加.因此，不同條件下CaO晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)有待進(jìn)一步研究.目前，通過(guò)摻雜改變CaO帶隙和光電性質(zhì)的研究已有報(bào)道[2-4，8].大量實(shí)驗(yàn)和理論研究證明，施加壓強(qiáng)和摻雜都能夠有效改變材料的帶隙和光電性質(zhì)，而通過(guò)施加壓強(qiáng)調(diào)控CaO光電性質(zhì)的報(bào)道卻少有涉及[9-17].本研究通過(guò)密度泛函理論對(duì)CaO的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算分析，得到不同壓強(qiáng)下CaO介電函數(shù)實(shí)部和虛部的變化函數(shù)，以及壓強(qiáng)對(duì)折射率、反射率、吸收系數(shù)和能量損失函數(shù)的影響情況，以期為后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究提供一定的理論依據(jù).

1 計(jì)算模型和方法

1.1 計(jì)算模型

本研究選用的模型是CaO晶體，為離子晶體結(jié)構(gòu)，屬于FM-3M空間群，幾何優(yōu)化后晶格常數(shù)為a=b=c=0.343 3 nm，與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值0.344 8 nm符合良好.本研究選用CaO原胞作為研究對(duì)象，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.由圖1可以看出，CaO原胞中共有2種原子，包含1個(gè)CaO分子，圖1中綠色球代表Ca原子，紅色球代表O原子.

圖1 CaO的原胞結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Crystal structure of CaO primitive cell

1.2 計(jì)算方法

基于第一性原理，利用Materials Studio軟件包中的 CASTEP（cambridge sequential total energy package）完成計(jì)算.采用基于平面波基組的超軟贗勢(shì)（ultrasoft pseudo potential）描述離子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用勢(shì)，選取 O（2s22p4）和 Ca（3s23p64s2）組態(tài)電子作為價(jià)電子，其他軌道電子作為離子實(shí)，電子波函數(shù)采用平面波基組展開(kāi)[18-21].交換關(guān)聯(lián)能選用廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）處理，為保證計(jì)算的精確性，在倒易K空間中[22-24]，平面波截止能取700 eV，布里淵區(qū)格點(diǎn)選取4×4×4，快速傅立葉變化（FFT）網(wǎng)格選取24×24×24.各原子相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05eV/nm，能量收斂值為2.0×10-5eV/atom，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂值為0.1GPa，最大位移收斂值為2×10-4nm.

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 電子結(jié)構(gòu)

由于晶體的光學(xué)性質(zhì)與其能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度密切相關(guān)，因此，首先對(duì)0 GPa下CaO的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果分別如圖2和圖3所示.

圖2 CaO晶體的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structure of CaO crystal

圖3 CaO晶體的總態(tài)密度和分波態(tài)密度Fig.3 Total density of states and the PDOS of CaO crystal

由圖2可以看出，CaO的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均位于G點(diǎn)，因此CaO是一種直接帶隙絕緣體.計(jì)算得到CaO的帶隙值為4.239 eV，與實(shí)驗(yàn)值7.1 eV存在一定差距，這種差異主要來(lái)源于GGA交換關(guān)聯(lián)函數(shù)低估了體系激發(fā)態(tài)電子間的關(guān)聯(lián)作用，但此差異并不影響對(duì)計(jì)算結(jié)果的定性分析.

設(shè)圖3中能量為0的位置為費(fèi)米能級(jí).電子態(tài)密度能夠有效表征材料的物理性質(zhì)，分析圖3可知，在-40～-35 eV能量范圍內(nèi)，CaO的態(tài)密度主要由Cas軌道貢獻(xiàn)；在-20～-17 eV能量范圍內(nèi)，CaO的態(tài)密度主要由Ca-p軌道貢獻(xiàn)，O-s軌道也有少量貢獻(xiàn)；在-16～-13 eV能量范圍內(nèi)，態(tài)密度主要由O-s軌道貢獻(xiàn)；在-5～0 eV能量范圍內(nèi)，態(tài)密度主要由O-p軌道貢獻(xiàn)，Ca-d軌道也有少量貢獻(xiàn).價(jià)帶頂主要由O-p軌道貢獻(xiàn)以及少量Ca-d軌道貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶底主要由Ca-d軌道貢獻(xiàn)以及少量O-p和Ca-s軌道貢獻(xiàn).

2.2 光學(xué)性質(zhì)

2.2.1 介電函數(shù)

介電函數(shù)ε（ω）=ε1（ω）+iε2（ω）與光子和電子的相互作用密切相關(guān)，虛部ε2（ω）可以通過(guò)計(jì)算偶極躍遷矩陣元得到，實(shí)部ε1（ω）可以利用Kramers-Kronig關(guān)系由ε2（ω）推出.此外，由介電函數(shù)的實(shí)部和虛部可以推出折射率 n（ω）、吸收系數(shù) а（ω）、能量損失函數(shù) L（ω）和反射率R（ω）等其他光學(xué)性能參數(shù)，表達(dá)式分別為

介電常數(shù)是材料對(duì)外加電場(chǎng)的響應(yīng)，微觀上看即形成很多電偶極子，其中虛部表征形成電偶極子消耗的能量.因此，介電函數(shù)是聯(lián)系帶間躍遷微觀物理過(guò)程和晶體電子結(jié)構(gòu)的紐帶，可以反映固體的能帶結(jié)構(gòu)和各種光譜信息.圖4為CaO晶體介電函數(shù)隨壓強(qiáng)變化的情況.

圖4 CaO晶體在不同壓強(qiáng)下的介電函數(shù)Fig.4 Dielectric functions of CaO crystals at different pressures

由圖4（a）可以看出，介電函數(shù)實(shí)部在壓強(qiáng)為0、5和10 GPa時(shí)，靜介電常數(shù)為3.778、3.797和3.822，分別在4.654、4.634和4.613 eV處達(dá)到頂峰，峰值為5.555、5.428和5.331.這說(shuō)明隨著壓強(qiáng)的增加，介電函數(shù)實(shí)部向低能區(qū)域微小移動(dòng)，即發(fā)生了紅移，且峰值減小.分析圖4（b）可知，當(dāng)外壓力為0、5和10 GPa時(shí)，介電函數(shù)虛部分別在9.21、9.72和10.10 eV處達(dá)到峰值，其值分別為5.24、5.40和5.61.由此可知，隨著壓強(qiáng)的增加，介電函數(shù)虛部向高能區(qū)域移動(dòng)，發(fā)生藍(lán)移，且峰值變大，即需要的躍遷能增大.

2.2.2 光學(xué)常數(shù)

圖5為不同壓強(qiáng)下CaO晶體折射率隨光子能量的變化函數(shù).

圖5 CaO晶體在不同壓強(qiáng)下的折射率Fig.5 Refractive index of CaO crystals at different pressure

由圖5可知，當(dāng)外壓力為0、5和10GPa時(shí)，靜態(tài)折射率分別為1.944、1.948和1.955，結(jié)果與圖4（a）中的靜介電常數(shù)計(jì)算結(jié)果一致，即ε1（0）=n02.此外，隨著壓強(qiáng)的增加，折射率向低能區(qū)域移動(dòng)，峰值逐漸減小.由此可知，晶體折射率隨能量的變化趨勢(shì)與介電函數(shù)實(shí)部的變化規(guī)律一致.由圖5還可以看出，當(dāng)光子能量超過(guò)50 eV時(shí)，隨著壓強(qiáng)的增加，折射率的變化曲線逐漸趨于重合并成為恒定值.

圖6為不同壓強(qiáng)下CaO晶體反射率隨光子能量的變化函數(shù).

圖6 CaO晶體在不同壓強(qiáng)下的反射率Fig.6 Reflectivity of CaO crystals at different pressures

由圖6可以看出，當(dāng)外壓力為0 GPa時(shí)，反射率為0.103，當(dāng)光子能量為30.48 eV時(shí)，反射率達(dá)到峰值0.626，說(shuō)明此時(shí)的入射光大部分被反射.這是因?yàn)樵谠撃芰繀^(qū)域內(nèi)，晶體顯示出金屬的反射特性，此時(shí)，折射率值很小.隨著壓強(qiáng)的增加，反射率向高能區(qū)域移動(dòng)，即發(fā)生了藍(lán)移，且峰值逐漸增大.當(dāng)光子能量大于50 eV時(shí)，不同壓強(qiáng)下CaO的反射率開(kāi)始逐漸趨于0.

圖7為CaO晶體在不同壓強(qiáng)下的吸收系數(shù)隨光子能量的變化函數(shù).

圖7 CaO晶體在不同壓強(qiáng)下的吸收系數(shù)Fig.7 Absorption coefficient of CaO crystals at different pressures

由圖7可以看出，當(dāng)外壓力為0、5和10 GPa時(shí)，CaO吸收系數(shù)的第一臨界點(diǎn)分別開(kāi)始于1.947、1.953和1.967eV，由此可知，吸收光譜帶隨著壓強(qiáng)的增大而增大.當(dāng)外壓力為0 GPa時(shí)，晶體的吸收系數(shù)在10.13 eV處達(dá)到第1個(gè)峰值，為2.64×105nm-1，在28.17 eV處達(dá)到最大值6.03×105nm-1；當(dāng)外壓力為5 GPa時(shí)，晶體的吸收系數(shù)在10.47 eV處達(dá)到第1個(gè)峰值為2.82×105nm-1，在 28.33 eV 處達(dá)到最大值 6.21×105nm-1；當(dāng)外壓力為10 GPa時(shí)，晶體的吸收系數(shù)在10.78 eV處達(dá)到第1個(gè)峰值為2.97×105nm-1，在28.62 eV處達(dá)到最大值6.26×105nm-1.分析可知，隨著壓強(qiáng)的增加，晶體吸收系數(shù)的峰值也在增加，且峰值向高能區(qū)域移動(dòng)，這是晶體帶隙值增加所致.這種變化是因?yàn)榧訅汉髮?dǎo)帶能級(jí)向高能端移動(dòng)，使得電子躍遷需要的能量增加，最終造成吸收譜向高能區(qū)域移動(dòng)，發(fā)生藍(lán)移.

圖8為不同壓強(qiáng)下CaO晶體能量損失函數(shù)隨光子能量的變化函數(shù).由圖8可以看出，當(dāng)外壓力為0 GPa時(shí)，能量損失函數(shù)在能量為32.01 eV處達(dá)到最大值7.563；當(dāng)外壓力為5GPa時(shí)，能量損失函數(shù)在能量為32.37 eV處達(dá)到最大值8.633；當(dāng)外壓力為10 GPa時(shí)，能量損失函數(shù)在能量為 32.78 eV處達(dá)到最大值 9.863.隨著壓強(qiáng)的增大，最大值逐漸增大，且峰位向高能區(qū)域移動(dòng).能量損失函數(shù)代表光電子通過(guò)均勻電子介質(zhì)時(shí)的能量損失情況，其峰值描述了等離子的共振頻率.因此，峰值增大說(shuō)明等離子的共振頻率增大.

圖8 CaO晶體在不同壓強(qiáng)下的能量損失函數(shù)Fig.8 Energy-loss function of CaO crystals at different pressures

3 結(jié)論

本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢(shì)理論方法，對(duì)不同壓強(qiáng)下CaO的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理論計(jì)算與分析，結(jié)果表明：

（1）晶體優(yōu)化后所得晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值較為吻合.經(jīng)過(guò)對(duì)能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的分析表明CaO晶體屬于直接帶隙絕緣體，帶隙值為4.239 eV，其價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底分別由O-p軌道和Ca-d軌道貢獻(xiàn).

（2）隨著壓強(qiáng)的增大，介電函數(shù)實(shí)部向低能區(qū)域移動(dòng)，發(fā)生紅移，且峰值減小，說(shuō)明CaO晶體宏觀的極化程度減??；壓強(qiáng)增大，介電函數(shù)虛部向高能區(qū)域移動(dòng)，發(fā)生藍(lán)移，且峰值變大，說(shuō)明需要的躍遷能增加.

（3）不同壓強(qiáng)下CaO晶體的光學(xué)性質(zhì)包括折射率、反射率、吸收系數(shù)和能量損失函數(shù).隨著壓強(qiáng)的增加，晶體的反射率、吸收系數(shù)和能量損失函數(shù)的峰值均向高能區(qū)域移動(dòng)，即發(fā)生藍(lán)移，且峰值逐漸增大.而隨著壓強(qiáng)的增加，折射率的峰值向低能區(qū)域移動(dòng)，即發(fā)生紅移，且峰值逐漸減小.