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(1. 中海石油(中國)有限公司 天津分公司，天津 300450; 2. 四川天然氣管道投資有限責任公司 工程管理部，成都 610500)

隨著石油與天然氣工業(yè)的不斷發(fā)展，鉆、采工況越發(fā)復雜的超深井、腐蝕氣井等開始出現(xiàn)，腐蝕問題加劇。防腐蝕涂層技術(shù)作為金屬管柱腐蝕的有效控制手段，已被越來越多地應(yīng)用于惡劣的腐蝕工況中，對鉆桿、油管等起到了很好的保護作用[1-2]。此外，井下管具通常還承受著不同形式的摩擦磨損[3]，如果涂層沒有足夠的機械強度及耐磨性，在使用過程中會快速磨損、剝落、脫離，失去對鋼材的保護作用[4-5]。

在防腐蝕涂層中添加納米材料可以提高其力學性能。埃洛石納米管(HNTs)是一種新型的天然無機納米材料，具有良好的生物相容性和很高的強度。但納米材料本身容易團聚，另外HNTs高的長徑比以及大的比表面積也使得其在樹脂體系中不易分散。表面接枝有機官能團或負載無機材料是減少納米材料團聚的重要手段[6]。若在HNTs外表面負載一層納米三氧化二鐵(Fe2O3)顆粒，既能降低HNTs的表面能，減少團聚，又可以將納米Fe2O3優(yōu)異的耐磨性、硬度與HNTs的增強作用相結(jié)合，實現(xiàn)防腐蝕涂層多方面性能的改善。

為此，本工作通過化學沉積法在HNTs外表面負載Fe2O3，制備了Fe2O3-HNTs雜化材料，并優(yōu)化了制備條件；將經(jīng)過表面處理的Fe2O3-HNTs雜化材料噴涂在P110鋼片表面制得Fe2O3-HNTs環(huán)氧樹脂(Fe2O3-HNTs/EP)復合涂層，通過摩擦磨損試驗和電化學阻抗譜測試分析了該復合涂層的耐磨性和耐蝕性。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗用HNTs購置于Sigma-Aldrich公司，管徑30～100 nm,管長1～3 μm。參考文獻[7]制備Fe2O3-HNTs雜化材料。取0.6 g的三氯化鐵(FeCl3)溶解于定量的去離子水中，超聲攪拌20 min。將0.2 g HNTs分散于100 mL去離子水中，超聲10 min。在40 ℃水浴強烈攪拌下，將HNTs懸浮液緩慢滴加到FeCl3溶液中，攪拌10 min；再滴加10 mL 0.5%(質(zhì)量分數(shù))聚乙烯醇溶液，劇烈攪拌10 min后加入5 g尿素，繼續(xù)反應(yīng)30 min；然后，升溫至80 ℃，用10%(質(zhì)量分數(shù))氨水調(diào)節(jié)體系pH后繼續(xù)反應(yīng)4 h。將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，用蒸餾水反復清洗，真空烘干，研磨，在350 ℃下煅燒3 h，得到粉末狀的Fe2O3-HNTs雜化材料。另外，在不加聚乙烯醇和尿素的情況下，按上述方法分別制備得到Fe2O3-HNTs雜化材料。

利用硅烷偶聯(lián)劑對Fe2O3-HNTs雜化材料進行表面改性處理。將一定量Fe2O3-HNTs雜化材料加入適量的無水乙醇和去離子水的混合溶液中，超聲20 min；向其中加入過量的硅烷偶聯(lián)劑KH560，超聲15 min；將混合溶液移入三口燒瓶，在80 ℃下回流4 h；用甲醇除去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑KH560；用濾膜過濾，得到濕產(chǎn)品，經(jīng)真空干燥24 h，取出產(chǎn)品，經(jīng)研細備用[8]。硅烷偶聯(lián)劑KH560的成分為γ-(2.3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)。

通過噴砂對P110鋼片表面進行預處理，使其表面清潔度為Sa2.5級，噴砂粒度167 μm。噴涂需在噴砂完成后1 h內(nèi)進行，操作如下：稱取一定量的環(huán)氧樹脂(EP)CX12-6及固化劑CB12-13加入二甲苯溶劑中，固化劑、環(huán)氧樹脂、溶劑的用量為1∶3∶3(質(zhì)量比)；然后加入Fe2O3-HNTs雜化材料，超聲分散30 min使其形成均勻體系。Fe2O3-HNTs的加量分別為4%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，2%，1%，0。然后，將噴涂好的P110鋼片進行表面高溫固化，即先后在120 ℃下烘烤1 h，220 ℃下烘烤1.5 h，得到Fe2O3-HNTs/EP復合涂層。采用同樣的方法制備了HNTs/EP復合涂層及純環(huán)氧樹脂(EP)涂層作為對比試樣。

1.2 掃描電鏡分析

采用JEOL JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Fe2O3-HNTs雜化材料的表面形貌以及Fe2O3-HNTs/EP復合涂層的斷面形貌。涂層斷面通過在液氮中脆斷獲取。

1.3 X射線衍射譜測試

在荷蘭PANalytical公司X′Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)上測Fe2O3-HNTs雜化材料的組成相。測試時使用Cu靶，Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率5(°)/min，掃描范圍為5°～90°。

1.4 紅外光譜測試

采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)測表面改性前后Fe2O3-HNTs雜化材料的紅外光譜，分析其官能團組成。將改性前后的Fe2O3-HNTs雜化材料分別與干燥的KBr粉末按1∶100的質(zhì)量比置于研缽中，研磨均勻；然后放入壓片機中壓成測試用的薄片(壓力15～20 MPa，保壓時間30 s)并進行紅外光譜測試。

1.5 熱重分析

采用TA公司Q50型熱重分析儀在氮氣環(huán)境中對Fe2O3-HNTs、HNTs、Fe2O3等粉體進行熱重分析(TGA)。測試時以20 ℃/min升溫速率將溫度從室溫升至800 ℃。

1.6 耐磨性測試

在圓形玻璃片上制備Fe2O3-HNTs/EP復合涂層。采用BGD523-ABRASER型耐磨儀測試復合涂層的耐磨性。摩擦磨損試驗采用美國CS-17轉(zhuǎn)子，載荷9.8 N，轉(zhuǎn)速60 r/min，旋轉(zhuǎn)圈數(shù)1 000 轉(zhuǎn)(滑動距離約為18 840 cm)，用精度為0.000 1 g的天平測其磨損量，結(jié)果取3次試驗的平均值。

1.7 電化學阻抗譜測試

將帶Fe2O3-HNTs/EP復合涂層的P110鋼片制成尺寸為1 mm×10 mm×20 mm的試樣，用超聲測厚儀測量復合涂層的厚度，挑選厚度為100～150 μm的試樣進行電化學阻抗譜(EIS)測試。測試在CorrotestCS310電化學工作站上進行，頻率范圍為10-2～105Hz，正弦波信號振幅為20 mV。電解池采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，覆有Fe2O3-HNTs/EP復合涂層的P110鋼片為工作電極(涂層有效暴露面積約為4 cm2)。電解質(zhì)溶液為3.5%(質(zhì)量分數(shù))的NaC1溶液，試驗用水均為去離子水。測試前先將工作電極在電解液中浸泡不同時間，測試得到的電位均相對于參比電極而言。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜化材料的微觀形貌

2.1.1 反應(yīng)體系pH的影響

從圖1可以看到：當反應(yīng)體系pH為10時，納米Fe2O3顆粒較少負載于HNTs表面，在宏觀上表現(xiàn)為HNTs與納米Fe2O3相互分離，納米Fe2O3自身團聚明顯，所形成的顆粒較大。這是因為過高的pH會使體系中的FeCl3水解過快，水解產(chǎn)生的Fe(OH)3來不及接觸HNTs表面就發(fā)生沉淀，所以經(jīng)過煅燒得到的Fe2O3也未負載于HNTs表面。當反應(yīng)體系pH為6時，HNTs與納米Fe2O3顆粒的分布較為隨機，負載量也較少。這是因為酸性條件下FeCl3的水解速率較慢，水解產(chǎn)生的Fe(OH)3量相對減少，減弱了其與HNTs表面的有效接觸及負載。而當反應(yīng)體系pH為8時，納米Fe2O3顆粒可以較好地負載于HNTs表面，得到負載效果較好的Fe2O3-HNTs雜化材料。其主要原因是在弱堿性條件下，F(xiàn)eCl3水解產(chǎn)生的Fe(OH)3的速率較為適中，可以有效地與HNTs接觸，從而使Fe(OH)3均勻沉淀在HNTs表面，經(jīng)過高溫煅燒后得到負載效果較好的Fe2O3-HNTs雜化材料?？傊磻?yīng)體系的pH較高或較低都不利于Fe(OH)3在HNTs表面的負載。

2.1.2 尿素的影響

從圖2可以看到：在添加尿素的情況下(尿素水解法)，HNTs表面負載的納米Fe2O3顆粒尺寸均一且分布比較均勻；在未添加尿素的情況下(傳統(tǒng)化學沉積法)，HNTs表面能夠負載一定的納米Fe2O3，但得到的Fe2O3顆粒數(shù)目少且尺寸不夠均一，分布也很不均勻。這是因為采用化學沉積法制備Fe2O3-HNTs雜化材料時，其形成過程主要包括形核和長大兩個方面。FeCl3水解產(chǎn)生難溶物Fe(OH)3，當溶液中的Fe(OH)3達到飽和后析出，并開始在HNTs的表面聚集成微小的晶核，隨著水解反應(yīng)的進行，更多的Fe(OH)3晶核生成，且聚集在HNTs表面的Fe(OH)3不斷長大，最終形成一定大小的顆粒沉積，從而形成化學沉積法最終的負載效果。尿素水解法和傳統(tǒng)化學沉積法的最大區(qū)別在于前者的沉淀劑(OH-)是通過溶液內(nèi)部尿素水解產(chǎn)生，具有均勻、逐步的特點，而傳統(tǒng)化學沉積法的沉淀劑通過一次性外部添加獲得。與傳統(tǒng)的化學沉淀法相比,尿素水解法可以在一定程度上避免沉積劑局部過飽和的現(xiàn)象，使負載的納米Fe2O3顆粒尺寸大小更加均一，負載的效果也更好[9]。

(a) pH 10

(b) pH 8

(c) pH 6圖1 反應(yīng)體系pH對Fe2O3-HNTs雜化材料SEM形貌的影響Fig. 1 Effect of pH value of reaction system on SEM morphology of Fe2O3-HNTs hybrid material

2.1.3 FeCl3含量的影響

從圖3可以看到：當FeCl3的質(zhì)量濃度為10 g/L時，在HNTs外表面只有少量的納米Fe2O3負載；當FeCl3的質(zhì)量濃度增加到20 g/L時，就有較多的納米Fe2O3負載到HNTs外表面，但此時仍有部分的HNTs外表面未被納米Fe2O3負載；當FeCl3的質(zhì)量濃度進一步增加到30 g/L時，HNTs外表面被完全地負載了一層納米Fe2O3，此時納米Fe2O3顆粒完好,大小均一且分布均勻，并未出現(xiàn)團聚現(xiàn)象；當FeCl3的質(zhì)量濃度增加到40 g/L時，HNTs外表面負載的納米Fe2O3顆粒變大且不均一，負載效果較30 g/L時有所下降，其主要原因是FeCl3的含量過大，其水解產(chǎn)生的Fe(OH)3過多堆積于HNTs外表面，經(jīng)過高溫煅燒后，生成的納米Fe2O3顆粒不夠均一，并且會有一定的團聚現(xiàn)象。因此，當FeCl3的質(zhì)量濃度為30 g/L時，F(xiàn)e2O3-HNTs雜化材料的負載效果最好。

(a) 未添加

(b) 添加圖2 添加尿素對Fe2O3-HNTs雜化材料SEM形貌的影響Fig. 2 Effect of adding urea on SEM morphology of Fe2O3-HNTs hybrid material: (a) without adding urea; (b) adding urea

2.1.4 聚乙烯醇的影響

從圖4可以看到：制備過程中添加聚乙烯醇的Fe2O3-HNTs雜化材料，其納米Fe2O3顆粒很好地負載于HNTs表面上，納米Fe2O3完好并且負載率很高；制備過程中未添加聚乙烯醇的Fe2O3-HNTs雜化材料，也有較好的負載效果，但是負載效果不如添加了聚乙烯醇的好。

(a) 10 g/L FeCL3 (b) 20 g/L FeCL3 (c) 30 g/L FeCL3 (d) 40 g/L FeCL3圖3 FeCl3含量對Fe2O3-HNTs雜化材料SEM形貌的影響Fig. 3 Effect of FeCl3 content on SEM of Fe2O3-HNTs hybrid material

在負載過程中HNTs以懸浮液形式存在于液相中，要達到理想的負載效果需要滿足以下兩點：一是HNTs必須在反應(yīng)的體系中(即液相)有良好的分散性；二是HNTs在液相中需得到較好的浸潤效果。但是，HNTs存在微觀非極性結(jié)構(gòu)，聚集體也難以在水溶液中分散，即使分散后也會重新團聚。因此，HNTs很難在水溶液中潤濕。這使得經(jīng)過直接滴定法生成的難溶物Fe(OH)3不易沉積在HNTs表面，在表面張力的作用下Fe(OH)3與HNTs宏觀分離，因此經(jīng)過高溫鍛燒后部分納米Fe2O3與HNTs發(fā)生分離。聚乙烯醇作為一種高分子聚合物，可以在水溶液中強烈吸附于HNTs表面，并且可以通過其疏水基團與HNTs以范德華力結(jié)合。聚乙烯醇的親水基(-OH)伸向水溶液內(nèi)部，使HNTs表面帶有一定的電負性，這樣可以有效利用靜電排斥的作用，避免HNTs在水溶液中重新團聚，從而改善了溶液對HNTs的浸潤效果，并促進其分散。另外，溶液中Fe3+可以較好地與聚乙烯醇的親水基(-OH)結(jié)合，聚乙烯醇作為橋梁把溶液中Fe3+有效地吸附于HNTs表面。加入沉淀劑后，難溶物Fe(OH)3以HNTs表面的Fe3+為形核點開始沉積，在HNTs表面形成均勻分布的Fe(OH)3，達到較好的負載效果，高溫煅燒后Fe(OH)3轉(zhuǎn)變成Fe2O3,均勻負載于HNTs的表面[10]。

(a) 未添加

(b) 添加圖4 添加聚乙烯醇對Fe2O3-HNTs雜化材料SEM形貌的影響Fig. 4 Effect of adding polyvinyl alcohol on SEM of Fe2O3-HNTs hybrid material: (a) without adding polyvinyl alcohol; (b) adding polyvinyl alcohol

2.2 雜化材料的X射線衍射譜

從圖5可以看到：在HNTs的XRD譜中2θ為12.2°處出現(xiàn)了HNTs典型的特征衍射峰，20.0°，25.6°，38.5°，62.5°處也出現(xiàn)了其他特征峰，參考標準JCPDS Card數(shù)據(jù)知晶體系統(tǒng)的組成相為典型的六角形Al2SiO5(OH)4；在Fe2O3的XRD譜中，24.7°，33.2°，35.8°，49.7°，54.2°處出現(xiàn)了典型的Fe2O3晶型特征衍射峰[11-12]；在Fe2O3-HNTs的XRD譜中，12.2°，20.0°，25.6°，33.2°，35.8°，49.7°，54.2°處同時出現(xiàn)了HNTs和Fe2O3的特征衍射峰，其中，33.2°，35.8°，49.7°，54.2°處HNTs的衍射峰較純HNTs中的強度明顯減弱。這是因為HNTs外表面負載的Fe2O3干擾了HNTs的衍射峰，而33.2°，35.8°，49.7°，54.2°處又為典型的Fe2O3晶型特征衍射峰。以上結(jié)果表明，負載在HNTs外表面的物質(zhì)為Fe2O3，同時Fe2O3-HNTs的XRD譜分別由HNTs和Fe2O3的衍射峰組成，也說明了Fe2O3-HNTs雜化材料的形成[13]。

圖5 Fe2O3-HNTs、HNTs和Fe2O3的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of Fe2O3-HNTs，HNTs and Fe2O3

2.3 雜化材料的熱重分析

從圖6中可以看出：溫度超過100 ℃后，純HNTs的TGA曲線便開始下降，450 ℃時發(fā)生急劇下降。HNTs是一種硅酸鹽水合物，其TGA曲線的第一次下降主要是由水分分解導致，第二次下降主要是因為HNTs中羥基(-OH)等主要官能團的分解。溫度為300～500 ℃時，純Fe2O3的TGA曲線開始緩慢下降，這可能是由于晶型轉(zhuǎn)變引起的，之后下降變得更為緩慢，這說明Fe2O3在高溫下穩(wěn)定存在而不被分解。溫度為800 ℃時，純Fe2O3的質(zhì)量損失率大約為1.6%。Fe2O3-HNTs雜化材料的TGA曲線從100 ℃開始出現(xiàn)下降，這是由于在此溫度下水分開始分解；在450 ℃處曲線出現(xiàn)較為明顯的下降，與純HNTs相似，該處也出現(xiàn)了主要官能團的分解，但是分解量卻遠低于純HNTs的；800 ℃以后Fe2O3-HNTs雜化材料的質(zhì)量基本保持恒定，這是因為其中的HNTs和水分已經(jīng)完全分解，剩余的部分為Fe2O3。

熱重分析結(jié)果進一步說明通過化學沉積的方法能實現(xiàn)Fe2O3對HNTs的負載，且Fe2O3-HNTs雜化材料延續(xù)了原材料優(yōu)異的性能，在800 ℃仍然保持94.87%的質(zhì)量，具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖6 Fe2O3-HNTs、HNTs和Fe2O3的TGA曲線Fig. 6 TGA curves of Fe2O3-HNTs，HNTs and Fe2O3

2.4 雜化材料的紅外光譜

從圖7中可以看出：在Fe2O3-HNTs雜化材料改性前后的紅外光譜中，3 693，3 588 cm-1附近均出現(xiàn)了兩種不同的羥基伸縮振動峰，分別對應(yīng)HNTs鋁氧八面體與硅氧四面體上的羥基基團，這是辨識HNTs重要的特征峰，同時又在471，557 cm-1處出現(xiàn)了Fe2O3的特征峰，其原因是經(jīng)過負載后，HNTs表面存在Fe2O3。改性后的Fe2O3-HNTs雜化材料在2 934，2 852 cm-1處出現(xiàn)了KH560的特征峰，而改性前Fe2O3-HNTs中不存在此特征峰。這說明KH560成功地改性了Fe2O3-HNTs雜化材料。

圖7 用KH560表面改性前后Fe2O3-HNTs雜化材料的紅外光譜Fig. 7 FT-IR patterns of Fe2O3-HNTs hybrid material before and after surface modification by KH560

2.5 復合涂層的耐磨性

從圖8中可以看到：HNTs/EP復合涂層和Fe2O3-HNTs/EP復合涂層的3次摩擦磨損試驗結(jié)果均保持一致的變化趨勢，且均在HNTs質(zhì)量分數(shù)為2%時，展現(xiàn)出最優(yōu)的耐磨性；較純環(huán)氧樹脂涂層，兩種復合涂層的耐磨性均有所提高，且在加量相同的情況下，F(xiàn)e2O3-HNTs/EP復合涂層的耐磨性略優(yōu)于HNTs/EP復合涂層的。

環(huán)氧樹脂涂層因內(nèi)應(yīng)力過大，導致其脆性增加，限制了其在腐蝕防護領(lǐng)域的應(yīng)用，然而納米材料可以有效解決環(huán)氧樹脂涂層內(nèi)應(yīng)力過大的問題。通過負載制得的雜化材料同時具有納米管狀材料與納米顆粒材料的特性。因而雜化材料Fe2O3-HNTs作為一種納米填料加入環(huán)氧樹脂涂層中，可以有效降低涂層的內(nèi)應(yīng)力。同時由于HNTs表面負載了一層Fe2O3，適當降低了其表面能，使其與涂層基體更好地結(jié)合，起到很好的物理交聯(lián)點作用，宏觀上表現(xiàn)為耐磨性的提升。

(a) HNTs/EP復合涂層

(b) Fe2O3-HNTs復合涂層圖8 不同HNTs或Fe2O3-HNTs加量下復合涂層的磨損量Fig. 8 Abrasion loss of the composite coatings HNTs/EP (a) and Fe2O3-HNTs/EP (b) with different amounts of HNTs or Fe2O3-HNTs

加量為2%時，兩種涂層的耐磨性能均最好。這是因為加量太少時，加入的HNTs或Fe2O3-HNTs未能完全填充環(huán)氧樹脂涂層，加量太多時，又會帶來團聚問題，而2%的加量既可以達到較好的分散效果，又能保證HNTS或Fe2O3-HNTs完全填充環(huán)氧樹脂涂層。Fe2O3-HNTs對涂層的性能提升優(yōu)于HNTs。這主要因為Fe2O3-HNTs結(jié)合了納米Fe2O3優(yōu)異的耐磨性;另外，HNTs的表面能大，容易發(fā)生團聚，而在其表面負載一層Fe2O3膜后表面能降低，不易團聚，使添加的納米材料更好地分散于環(huán)氧樹脂涂層中。

2.6 復合涂層的電化學阻抗譜

從圖9中可以看到：在NaCl溶液中浸泡12 h時，F(xiàn)e2O3-HNTs/EP復合涂層的容抗弧半徑遠大于純環(huán)氧樹脂涂層的，而容抗弧半徑大小即表示阻抗的大小，所以Fe2O3-HNTs加量為2%的復合涂層的阻抗最大。

圖9 在NaCl溶液中浸泡12 h時Fe2O3-HNTs/EP復合涂層的電化學阻抗譜Fig. 9 EIS of Fe2O3-HNTs/EP composite coating immersed in NaCl solution for 12 h

從圖10中可以看出：在NaCl溶液中浸泡48 h時，4種涂層的阻抗均比浸泡12 h時小得多。這是由于隨著浸泡時間的延長，電解質(zhì)溶液漸漸進入涂層內(nèi)部的緣故。雖然此時阻抗均減小了許多，但其變化趨勢不變，仍然是在Fe2O3-HNTs加量為2%時取得最大阻抗。

圖10 在NaCl溶液中浸泡48 h時Fe2O3-HNTs/EP復合涂層的電化學阻抗譜Fig. 10 EIS of Fe2O3-HNTs/EP composite coating immersed in NaCl solution for 48 h

從圖11中可以看出：在NaCl溶液中浸泡96 h時，4種涂層的阻抗均比浸泡12 h時小得多，但與浸泡48 h時變化不大。隨著浸泡時間的進一步延長，電解質(zhì)溶液進入涂層內(nèi)部并達到穩(wěn)定狀態(tài)，所以涂層的阻抗與浸泡48 h時變化不大。浸泡96 h時，涂層阻抗的變化趨勢仍保持不變，在Fe2O3-HNTs加量為2%時取得最大阻抗。

圖11 在NaCl溶液中浸泡96 h時Fe2O3-HNTs/EP復合涂層的電化學阻抗譜Fig. 11 EIS of Fe2O3-HNTs/EP composite coating immersed in NaCl solution for 96 h

以上結(jié)果表明，隨著浸泡時間的延長，4種涂層的阻抗都會減小，但始終都在Fe2O3-HNTs加量為2%時取得最大值。Fe2O3-HNTs/EP復合涂層的阻抗遠高于純環(huán)氧樹脂涂層的，說明Fe2O3-HNTs的加入使涂層的抗腐蝕介質(zhì)滲透能力提升。涂層阻抗的減小是由于電解質(zhì)溶液逐漸進入到涂層內(nèi)導致。在浸泡初期階段腐蝕介質(zhì)沒有穿透涂層，基體鋼片沒有發(fā)生腐蝕反應(yīng)，此時涂層可以被認為是一層完全阻隔了電解質(zhì)溶液與基體鋼片的隔絕層，隨著浸泡時間的延長，腐蝕介質(zhì)到達基體金屬表面并與之發(fā)生腐蝕反應(yīng)，涂層開始失效。添加了Fe2O3-HNTs的涂層中,納米管的存在延長了腐蝕介質(zhì)的滲透路徑，使腐蝕介質(zhì)不易進入涂層內(nèi)部，從而增強了涂層的耐蝕性[14-16]。當Fe2O3-HNTs加量從1%增加到2%時，這種效應(yīng)會得到加強；但繼續(xù)添加Fe2O3-HNTs，涂層中的Fe2O3-HNTs易發(fā)生團聚，團聚現(xiàn)象的出現(xiàn)會降低納米材料的增強效應(yīng)，在宏觀上表現(xiàn)為涂層耐蝕性的下降。

2.7 復合涂層的斷面形貌

從圖12中可以看到：沒有加入Fe2O3-HNTs的純環(huán)氧樹脂涂層的斷面比較平滑整齊，屬于脆性斷裂；而添加了Fe2O3-HNTs后，斷面變得粗糙，呈現(xiàn)韌性斷裂的形貌。由此可見，F(xiàn)e2O3-HNTs是一種優(yōu)異的增韌材料，延續(xù)了HNTs的特性。Fe2O3-HNTs加量為1%時，由于涂層內(nèi)部并沒有完全被Fe2O3-HNTs填充，因此涂層斷面部分表現(xiàn)出脆性斷裂，部分表現(xiàn)出韌性斷裂。Fe2O3-HNTs加量為4%時，涂層斷面也呈現(xiàn)韌性斷裂的特征，但局部斷面中斷裂面紋路，臺階不夠均一。這是因為添加過多的Fe2O3-HNTs會導致團聚體出現(xiàn)，這些團聚體的存在使Fe2O3-HNTs難以有效分散，造成了斷裂面不夠均一，因此涂層在宏觀上很難表現(xiàn)出好的力學性能與耐蝕性，這與前文得到的結(jié)論一致。而Fe2O3-HNTs加量為2%時，涂層斷面上斷裂面紋路和臺階均一，呈典型韌性斷裂，并且斷裂面非常均勻，這說明Fe2O3-HNTs在涂層中分散良好，所以在宏觀上表現(xiàn)為優(yōu)異的力學性能與耐蝕性[17-20]。

(a) 0% Fe2O3-HNTs (b) 1% Fe2O3-HNTs (c) 2% Fe2O3-HNTs (d) 4% Fe2O3-HNTs圖12 不同F(xiàn)e2O3-HNTs加量Fe2O3-HNTs/EP復合涂層的斷面SEM形貌Fig. 12 SEM morphology of the cross-section of Fe2O3-HNTs/EP composite coatings added with different amounts of Fe2O3-HNTs/EP

3 結(jié)論

(1) 采用化學沉淀法制備了Fe2O3-HNTs雜化材料，優(yōu)化了其制備方法。結(jié)果表明，在體系pH為8時，采用尿素水解與聚乙烯醇作為表面活性劑時得到的負載效果最佳。

(2) 熱重分析(TGA)結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3-HNTs雜化材料擁有良好的熱穩(wěn)定性。

(3) 斷面形貌說明，F(xiàn)e2O3-HNTs雜化材料保留了HNTs優(yōu)異的增韌、增強效應(yīng)。耐磨性測試結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3-HNTs雜化材料結(jié)合了納米Fe2O3優(yōu)異的耐磨性，改性Fe2O3-HNTs作為填料對環(huán)氧樹脂涂層耐磨性的提升明顯優(yōu)于改性HNTs的，且均在加量為2%時性能達到最優(yōu)。

(4) 電化學阻抗測試結(jié)果表明，相對于純環(huán)氧樹脂涂層,Fe2O3-HNTs/EP復合涂層的抗腐蝕介質(zhì)滲透能力有了一定提升。