蘇彥慶，顏卉，王亮，駱良順，李新中，郭景杰，傅恒志

哈爾濱工業(yè)大學(xué) 金屬精密熱加工國家級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001

氫原子是自然界最小的原子，氫原子十分活潑，和金屬之間有較大的親和力。材料在制備和加工(如冶煉、澆鑄、焊接、酸洗等)時會有氫進(jìn)入，在服役時氫也可能進(jìn)入。氫在合金中或與合金元素反應(yīng)生成氫化物和氫化合物，或以氫原子形態(tài)聚集于位錯、缺陷處，或從金屬中析出形成氫分子氣團(tuán)，也可能與第二相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而生成氣體產(chǎn)物，如銅合金中H2與CuO反應(yīng)生成的高壓水蒸氣及鋼中氫與碳反應(yīng)生成的CH4氣體等。這些脆性氫化物和聚少成多的氣體極易對金屬組織和性能產(chǎn)生重大影響。金屬內(nèi)部不斷析出的氣團(tuán)聚集在晶界、相界和缺陷處，當(dāng)壓力達(dá)到一定大小時便會促使位錯移動，造成裂紋萌生并持續(xù)推動裂紋擴(kuò)展，最終使金屬斷裂失效，這就是氫脆現(xiàn)象。金屬中如果存在一定量的脆性氫化物，也會使金屬塑性韌性下降。

從另一角度來看這些作用，如果加以利用，則氫元素對金屬內(nèi)部位錯的推動作用有利于細(xì)化組織、增加塑性、制備粉體材料等。利用氫元素的關(guān)鍵在于將其含量控制在安全范圍內(nèi)，氫含量過高的金屬和合金在使用前必須進(jìn)行除氫。氫元素本身的活潑也使它易于和金屬中氣體雜質(zhì)元素發(fā)生反應(yīng)，如氧、碳、氮等，因此在金屬處于保護(hù)氣氛+氫氣氛熔煉時，有利于O和H反應(yīng)生成H2O(C、N元素則分別生成CH4、NH3等)，從而凈化熔體。

利用氫對金屬的細(xì)化組織、增加塑性、促進(jìn)非晶化、凈化熔體的作用，可以制備性能優(yōu)異的金屬和合金，獲得高純度金屬，還可以改善加工過程。相比于制取氫氣過程中得到的副產(chǎn)物如氣體CO、N2、H2S等，氫氣更容易在金屬膜表面解離，向內(nèi)部擴(kuò)散，最后從另一端脫附。利用這種天然的氣體選擇性，金屬膜材料可用以提高氫氣的純度。

1 氫對金屬的有害作用

氫的有害作用主要是由氫滲透所帶來的氫脆、脆性氫化物、氫致微裂紋等。早在19世紀(jì)，Johnson就第一次證實(shí)氫能顯著惡化材料的力學(xué)性能，并產(chǎn)生無預(yù)警的脆斷[1]。氫脆有以下幾個顯著特征[2]：①惡化力學(xué)性能，降低伸長率和斷面收縮率；②斷裂發(fā)生突然，無明顯征兆；③改變斷裂機(jī)制，隨著材料中氫含量的增加，斷裂模式由韌窩斷裂向脆性解理或沿晶斷裂轉(zhuǎn)變。

1.1 氫脆的分類

氫脆按其與加載時應(yīng)變速率的關(guān)系可分為兩類[3]。

第一類氫脆的主要特征是氫脆敏感性隨著加載時應(yīng)變速率的增大而增加，典型代表是鋼中白點(diǎn)。在加載之前，氫已經(jīng)在金屬中造成了不可逆的各種氫損傷，如氫鼓包、氫致裂紋、氫化物、氫致馬氏體等，而隨著加載應(yīng)變速率的增加，在這些已經(jīng)存在的氫損傷位置上形成巨大的應(yīng)力集中，引起氫致裂紋擴(kuò)展的速率增大，并使得損傷區(qū)域附近原本完好的金屬塑性得不到充分發(fā)揮，造成金屬的脆性增加，形成氫脆損傷。

第二類氫脆的主要特征是氫脆敏感性隨著加載時應(yīng)變速率的減小而增加，典型代表是鋼的滯后斷裂、大型鍛件的置裂等現(xiàn)象。加載之前，鋼中并沒有形成氫脆源，這些氫脆源是在加載過程中隨著應(yīng)力、應(yīng)變的交互作用逐步形成的，其結(jié)果也將導(dǎo)致鋼的脆性增加，這便是所謂的第二類氫脆。

在生產(chǎn)生活中常見的氫脆多是第二類氫脆。氫在金屬中的擴(kuò)散和聚集、氫脆源的形成和擴(kuò)展等過程在長時間的應(yīng)力應(yīng)變共同作用下形成氫脆。加載時應(yīng)變速率越小，第二類氫脆發(fā)展得越充分，氫致脆化則越嚴(yán)重。如果繼續(xù)進(jìn)行詳細(xì)的劃分，第二類氫脆還可以分為兩類：一類是在緩慢的加載中所造成的脆性，在卸載并停留一段時間后完全消失，金屬恢復(fù)其性能，稱之為可逆氫脆；反之，緩慢加載時所造成的脆性在去除載荷后或者停留一段時間后仍然不能去除或者不能完全去除時，則稱為不可逆氫脆。顯然，不可逆氫脆的產(chǎn)生是由于在緩慢加載時，金屬材料中形成了不可恢復(fù)的氫脆源[4]。

1.2 氫脆的機(jī)理

1.2.1 氫壓理論

氫壓理論是Bennek等提出，并由Zapffe進(jìn)一步完善[5]。氫壓理論認(rèn)為，鋼中產(chǎn)生氫脆損傷的一個重要原因就是內(nèi)部微孔隙中高強(qiáng)氫壓的存在。氫在鋼液中的溶解度隨溫度降低而降低，因此鋼在冷卻過程中將析出氫原子。這些氫原子聚集在鋼中微孔隙中，達(dá)到一定數(shù)量后兩個氫原子結(jié)合生成氫分子，在微孔隙中形成巨大內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致微孔隙體積的膨脹。隨后更多氫分子向此處聚集，使得微孔隙內(nèi)部的氫壓越來越大。持續(xù)升高的內(nèi)應(yīng)力促使微孔隙周圍裂紋萌生，最終導(dǎo)致鍛件中裂紋擴(kuò)展并破壞構(gòu)件。氫壓理論是當(dāng)前對于高氫濃度條件下鋼中裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展機(jī)理的最佳詮釋，也是大型鍛件中白點(diǎn)的萌生、石油存儲容器及管道中產(chǎn)生的氫鼓包、焊接過程中出現(xiàn)的冷裂紋等現(xiàn)象的最佳解釋。

1.2.2 弱鍵理論

弱鍵理論由Troiano[6]提出，Oriani等[7]給予補(bǔ)充、修正和發(fā)展。弱鍵理論又被稱為氫降低鍵結(jié)合理論。在金屬晶格中，金屬原子間的吸引力來自于晶格節(jié)點(diǎn)上的金屬正離子與呈負(fù)電性的自由電子之間的靜電引力，原子之間的排斥力來源于金屬正離子之間的相互作用以及因電子能級重疊而產(chǎn)生的排斥力。因此，當(dāng)氫原子進(jìn)入過渡族金屬的晶格后，促使s能級電子進(jìn)入未被填滿的d能級，使d能級電子濃度升高并和s能級的重疊部分增大，進(jìn)而導(dǎo)致原子間結(jié)合力的下降，造成了金屬鍵的弱化。但是弱鍵理論無法解釋在非過渡族金屬中出現(xiàn)的氫脆，說明這一理論學(xué)說有待于進(jìn)一步的研究及補(bǔ)充完善。

1.2.3 表面吸附理論

Petch等人[8]認(rèn)為，金屬內(nèi)部存在微裂紋，氫原子在向微裂紋聚集時被吸附在微裂紋表面，并降低微裂紋的表面能，使微裂紋擴(kuò)展和長大時所需的臨界應(yīng)力和形變功下降，進(jìn)而導(dǎo)致金屬塑韌性下降和斷裂失效。顯然，鋼中氫含量的增加、應(yīng)力集中系數(shù)的加大以及氫原子的擴(kuò)散聚集等均可促進(jìn)氫原子在金屬微裂紋表面的吸附，從而使金屬的脆性程度加大。

眾所周知，在金屬冶煉加工過程中或構(gòu)件服役環(huán)境中吸附氫原子是普遍現(xiàn)象，因而氫致脆化的表面吸附理論的提出，是易于理解和接受的。但是表面吸附理論也是不完善的，需要更進(jìn)一步的深入研究及補(bǔ)充完善。

1.2.4 氫與位錯交互作用理論

氫與位錯交互作用理論認(rèn)為，變形速率和溫度等因素都可以影響氫原子的聚集和對位錯的作用[9]。在外力的作用下，若金屬的變形速率很小，氫原子可通過擴(kuò)散與位錯一起沿著滑移面移動，并逐漸在晶界和缺陷處塞積，導(dǎo)致這些位置的金屬發(fā)生脆化并進(jìn)而形成微裂紋。隨著變形過程的繼續(xù)，微裂紋擴(kuò)展并長大，最終造成金屬的低應(yīng)力斷裂(即滯后斷裂)。但是，若金屬的變形速率非常高，氫的擴(kuò)散速率跟不上位錯的移動，氫原子無法堆積與偏聚，則氫致脆化作用不能發(fā)生或程度很輕。除了金屬的變形速率外，溫度也是影響氫原子聚集的重要因素。溫度較高時，氫原子的熱運(yùn)動劇烈，活動能力很強(qiáng)，它將脫離位錯的束縛，無法造成較高程度的氫聚集，氫的脆化作用即不復(fù)存在；溫度過低，氫原子的活動能力太差，難以跟上位錯的移動，也無法形成較高程度的氫偏聚，氫脆便也不能發(fā)生。有研究表明[10]，在室溫條件下進(jìn)行的緩慢拉伸實(shí)驗(yàn)中，氫的脆化作用將得到最充分、最強(qiáng)烈的顯示。

氫與位錯的交互作用理論，可以比較圓滿地說明氫脆與應(yīng)變速率的關(guān)系、氫脆出現(xiàn)的溫度范圍、位錯輸氫、氫脆的可逆性等問題，是目前比較流行和廣為采用的一種氫脆理論，但是它無法解釋含氫材料在低應(yīng)力下的滯后斷裂問題。

以上這些氫脆學(xué)說各有所長，也各有所短，在研究和解決實(shí)際材料的氫脆問題時，我們往往要綜合利用各個學(xué)說的長處，進(jìn)行綜合分析，以期獲得更為圓滿的解釋[11]。

1.3 氫脆研究現(xiàn)狀

1.3.1 鋼鐵材料

羅潔等人[2]認(rèn)為氫能顯著惡化高強(qiáng)度鋼的力學(xué)性能并改變其斷裂方式。隨著材料中氫含量的提高，合金的伸長率和斷面收縮率大大降低，且斷裂模式由延性韌窩斷裂向脆性解理或沿晶斷裂轉(zhuǎn)變。對DP鋼、TRIP鋼、TWIP鋼、Q&P鋼等幾種先進(jìn)高強(qiáng)度鋼的氫脆研究發(fā)現(xiàn)：DP鋼的氫脆敏感性主要由組織中高強(qiáng)度的馬氏體相引起；TRIP鋼的氫脆敏感性則與殘余奧氏體在室溫下的穩(wěn)定性相關(guān)；TWIP鋼的氫脆敏感性則源于變形過程中形變孿晶的形成；而Q&P鋼的高氫脆敏感性同樣可能與殘余奧氏體的TRIP效應(yīng)有關(guān)。

1.3.2 鋅基合金

鋅基合金用于腐蝕環(huán)境中裝備和零部件的防護(hù)，最有效的方法就是電鍍法。在金屬表面電鍍鋅基合金的過程中，可能會有氫向金屬基體內(nèi)部滲透而導(dǎo)致氫脆現(xiàn)象的發(fā)生。堿性電鍍Zn-Fe合金工藝具有低的氫脆敏感性，脆化率只有6 %，而堿性鋅酸鹽鍍鋅的脆化率為78 %。鍍Zn-Ni合金的脆化率小于2 %，相較于堿性鋅酸鹽鍍鋅的脆化率78 %，氯化物鍍鋅和氰化物鍍鋅的脆化率分別為44 %和53 %，Zn-Ni合金具有最小的氫脆性。電鍍Zn-Co合金由于成本較高而相對研究較少，有報道稱氯化物鍍液或堿性鍍液的Zn-Co合金(0. 3 %～0. 9 %Co)的氫脆性雖然比Zn-Ni合金的大，但都比鋅鍍層小[12]。

1.3.3 鋁合金

在相當(dāng)長的時期內(nèi)，人們認(rèn)為鋁合金中沒有氫脆現(xiàn)象，但隨著對高強(qiáng)度鋁合金應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)和腐蝕疲勞現(xiàn)象研究的深入，發(fā)現(xiàn)鋁合金中也存在著氫脆現(xiàn)象，并且被認(rèn)為是導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂和腐蝕疲勞的主要原因。對鋁合金氫脆機(jī)理的研究，除了上述的弱鍵理論，還有“Mg-H”復(fù)合體理論，由Viswanadham等[13]最早提出。他們認(rèn)為晶界上存在著過量的自由鎂，易與氫形成“Mg-H”復(fù)合體，造成晶界上固溶氫的增加，形成氫的偏聚，使得晶界的結(jié)合能下降，從而促進(jìn)了裂紋的擴(kuò)展。“Mg-H”相互作用也已得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)，并且“Mg-H”相互作用可能是應(yīng)力腐蝕開裂的物理本質(zhì)。目前對高強(qiáng)度鋁合金的氫脆已進(jìn)行了大量的研究，積累了許多研究資料，獲得較為充分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但是并沒有形成完整而統(tǒng)一的理論體系[14]。

1.3.4 釩合金

釩合金是優(yōu)良的聚變反應(yīng)堆用結(jié)構(gòu)材料，最顯著的優(yōu)點(diǎn)是在中子輻照條件下的低激活特性和優(yōu)良的高溫強(qiáng)度性能。氫及其同位素是影響釩合金力學(xué)性能的主要因素[15]。氚對金屬材料的影響與氫對金屬材料的影響是有區(qū)別的，氚會衰變成不溶于金屬材料的氦，氦大量聚集形成氦泡，從而影響釩合金的多方面性能，危及材料的安全使用。作為核聚變反應(yīng)包殼材料的釩合金直接暴露于高溫下含有氫及其同位素的等離子體中，這些氫氚離子的滲入及其在金屬材料中的重新結(jié)合，不可避免會使釩合金產(chǎn)生損傷。20世紀(jì)80年代，美國Idaho國家工程實(shí)驗(yàn)室[16]和日本大阪大學(xué)[17]先后報道了在氚離子注入條件下釩基合金滲氫特性的研究，并與常用的鐵基材料性能進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明釩合金的滲透能力約為HT-9的170倍，鐵基PCA的750倍。關(guān)閉氚入射源后，釩合金的氚投射率仍在緩慢上升，這表明釩基合金具有較強(qiáng)的溶氫能力，較好的抗氫鼓泡和抗氫脆能力。釩基合金的滲氫特性遠(yuǎn)優(yōu)于其他包殼材料。Ti能提高氫在合金中的溶解度并降低擴(kuò)散率避免脆化，而Cr容易使材料脆化，所以控制V-Cr-Ti合金中Cr/Ti的值，可以改善釩基合金的韌性，防止氫脆[18]。

1.3.5 鈦合金

鈦及鈦合金極易吸氫而引起氫脆，數(shù)十個ppm(1 ppm=0.001‰)的氫就可以造成鈦合金機(jī)械性能的嚴(yán)重?fù)p傷，斷裂韌性急劇下降。例如：當(dāng)Ti-6Al-4V氫含量由10 ppm增加到50 ppm時，斷裂韌度Klc將下降25 %～50 %，而其抗拉強(qiáng)度基本不變。鈦合金的氫脆機(jī)理不同于合金鋼[19]。氫分子與鈦合金表面接觸后，首先發(fā)生表面物理吸附和化學(xué)吸附(活性吸附)，氫分子解離成氫原子并快速向鈦合金基體內(nèi)部擴(kuò)散。氫在α合金中的擴(kuò)散速度明顯小于在β合金中的擴(kuò)散速度。在共析溫度319 ℃時，α鈦的最大氫溶解度(原子數(shù)分?jǐn)?shù))約為7.9 %，(α+β)鈦的最大氫溶解度在8 %到40 %之間，β鈦的最大氫溶解度在40 %以上。當(dāng)吸氫量超過鈦合金的極限溶解度時，擴(kuò)散到鈦中的氫原子就會以氫化物的形式存在。氫原子在鈦合金中擴(kuò)散后的分布并不均勻，材料的晶界、位錯、相界、氣孔、微裂紋等缺陷處是氫易于聚集的地方，也是氫脆的斷裂源。

鈦合金第一類氫脆是氫化物氫脆。含氫α鈦冷卻過程中以及含氫β鈦共析分解時，都會析出新的化合物氫化鈦(TiHx)。氫化鈦是一種非常脆的物質(zhì)，它與基體晶粒之間的結(jié)合力相對較弱，兩者力學(xué)性能差異較大，受到應(yīng)力后的應(yīng)變不協(xié)調(diào)，基體晶粒與氫化鈦之間的界面就會產(chǎn)生微裂紋，并沿著晶間迅速擴(kuò)展、生長，最終導(dǎo)致材料斷裂。氫化鈦使鈦合金的抗拉強(qiáng)度降低，脆性大為增加，而韌性和抗疲勞性能大幅降低。第二類氫脆與變形速率有關(guān)，氫脆敏感性隨變形速率的增加而下降。當(dāng)(α+β)鈦合金的溶氫量未超過極限溶解度時，氫處于固溶狀態(tài)，在此狀態(tài)下材料進(jìn)行低速變形，而后卸載、靜止，再進(jìn)行高速拉伸，材料的塑性可得以恢復(fù)。但是對材料再進(jìn)行連續(xù)緩慢加載，或者持續(xù)施加靜載荷，延續(xù)一段時間后，材料就會發(fā)生突然斷裂(亦即 “延遲斷裂”)。如果對斷裂重新進(jìn)行常規(guī)的性能實(shí)驗(yàn)，就會發(fā)現(xiàn)材料仍具有正常的塑性和瞬時強(qiáng)度。

1.3.6 非晶合金

氫脆是非晶合金失效和破壞的重要原因[20]。Jayalakshmi 和Fleury[21]利用甩帶法制備Zr基、Ni基和Ti 基非晶合金條帶，并通過電化學(xué)吸氫的方式進(jìn)行不同程度的吸氫處理。非晶態(tài)合金的吸氫動力學(xué)性能及最大吸氫量隨著Zr和Ti元素含量的增加而有所提升。最先進(jìn)入非晶合金的氫優(yōu)先占據(jù)能量較低的穩(wěn)定位置，這些占位主要由與氫親和力較高的元素組成(如Zr、Ti)。隨著吸氫量進(jìn)一步增加，當(dāng)材料中的氫濃度Hconc超過臨界氫濃度Hcrit時，繼續(xù)進(jìn)入材料的氫開始占據(jù)較為不穩(wěn)定的位置。這些占位的組成元素與氫的親和力較弱，故此部分的氫處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，導(dǎo)致材料很容易發(fā)生氫脆。另外，當(dāng)晶格體積膨脹率Δd/d＞1.2時，金屬原子間的吸引力顯著弱化，此時也容易發(fā)生嚴(yán)重的氫脆[22]。

2 氫對金屬的有益作用

金屬中如果存在大量的氫元素，勢必會導(dǎo)致金屬構(gòu)件的氫脆并開裂，然而如果控制金屬和合金中的氫含量，適量的氫原子會對合金微觀組織與力學(xué)性能產(chǎn)生一些積極的影響，降低高溫流變應(yīng)力，細(xì)化合金組織，進(jìn)而改善其加工切削性能和高溫塑性[23-24]。1959年，兩位西德學(xué)者Zwiecker和Schleicher在幾種鈦合金鑄錠中充入適量的氫，研究氫對鈦合金熱壓力加工性能的影響，偶然發(fā)現(xiàn)該鈦合金的熱加工性能得到明顯改善，因此他們提出氫有利于鈦合金熱塑性增加的觀點(diǎn)，并在之后得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[25]。蘇聯(lián)是最早研究固態(tài)置氫工藝的國家之一，并且將固態(tài)置氫工藝應(yīng)用到鈦合金的工業(yè)生產(chǎn)過程中，制定了較為完整的固態(tài)置氫工藝路線。美國和日本等發(fā)達(dá)國家也針對鈦合金固態(tài)置氫技術(shù)展開了大量的研究，結(jié)果表明固態(tài)置氫可以細(xì)化鈦合金組織和改善鈦合金的熱加工性能，并且將固態(tài)置氫應(yīng)用于鈦合金的生產(chǎn)過程中，如一些先進(jìn)飛機(jī)、發(fā)動機(jī)的關(guān)鍵零件均采用固態(tài)置氫工藝進(jìn)行處理。固態(tài)置氫和除氫后，合金力學(xué)性能也得到大幅提高，可以達(dá)到甚至超過鍛件水平。

我國也是較早開展鈦合金固態(tài)置氫工藝研究的國家之一。北京航空材料研究院和北京航空制造工程研究所[26]針對氫致鈦合金組織細(xì)化、氫致鈦合金高溫軟化及超塑性等方面展開了系統(tǒng)的研究。哈爾濱工業(yè)大學(xué)[27-30]將固態(tài)置氫工藝應(yīng)用于TC4、TC11、Ti3Al等鈦合金零件的制備過程中，并制定了鈦合金的固態(tài)置氫工藝。盡管國內(nèi)鈦合金固態(tài)置氫方面的研究取得了較大進(jìn)展，但固態(tài)置氫技術(shù)依然處于研究階段，工業(yè)應(yīng)用相對其他發(fā)達(dá)國家較少。這主要是因?yàn)閲鴥?nèi)鈦合金的研究起步較晚，導(dǎo)致鈦合金的生產(chǎn)及應(yīng)用有限，從而限制了固態(tài)置氫技術(shù)在鈦合金生產(chǎn)和加工過程中的應(yīng)用。固態(tài)置氫方法是將合金置于氫氣氛爐中保溫一定時間，H由外向內(nèi)滲透擴(kuò)散進(jìn)入合金中，最終均勻存在于合金內(nèi)部并細(xì)化組織、改善性能，如圖1所示[31]。

圖1 固態(tài)置氫裝置示意圖

2.1 微觀組織轉(zhuǎn)變，生成氫化物

蘇彥慶[32]等學(xué)者較早地開展了置氫合金微觀組織與變化的研究。他們對鍛態(tài)的Ti-6Al-4V棒材進(jìn)行置氫并研究其微觀組織變化，結(jié)果如下：發(fā)現(xiàn)隨氫含量的增加，合金中的β相含量增加(圖2)；在置氫0.302 %及0.490 %的Ti-6Al-4V合金中發(fā)現(xiàn)了fcc結(jié)構(gòu)的片狀氫化物δ及大量斜方結(jié)構(gòu)的馬氏體α"，未發(fā)現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)的氫化物γ(圖3)；提出了一種基于擴(kuò)散的由βH生成α和片狀氫化物δ的共析轉(zhuǎn)變機(jī)制(圖4)，即：

Lin等人[33]對Ti60合金置氫和脫氫后的微觀組織進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)：置氫不僅改變了Ti60合金的微觀組織，而且還改變了各相的比例，使Ti60合金中β相的比例增加；Ti60合金的氫處理細(xì)化工藝大大改善了Ti60合金的微觀組織，將原始等軸狀組織轉(zhuǎn)化為細(xì)小均勻的針狀組織；氫化物相TiH2的形成與分解是Ti60合金晶粒細(xì)化的主要機(jī)制(圖5～7)。

圖2 不同氫含量的Ti-6A1-4V合金的光學(xué)顯微組織

圖3 置氫后Ti-6Al-4V合金中的馬氏體α"

圖4 βH共析轉(zhuǎn)變生成α和δ的擴(kuò)散機(jī)制示意圖

圖5 普通Ti60合金顯微組織與XRD

圖6 置氫后Ti60合金顯微組織與XRD

圖7 脫氫后Ti60合金顯微組織與XRD

李淼泉等[34]基于第一性原理方法建立了α鈦和β鈦置氫后的晶體結(jié)構(gòu)模型，計(jì)算了α鈦和β鈦置氫后的體積、體積膨脹率、晶格常數(shù)與比值的變化情況。計(jì)算結(jié)果表明：置氫使得α鈦和β鈦晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了體積膨脹(圖8)；置氫量達(dá)到一定值后，b和c值隨置氫量的增加而增大，而a值卻出現(xiàn)下降趨勢，晶軸間夾角也發(fā)生了明顯改變。晶格畸變?yōu)闅浠锏男纬蓛Υ媪吮匾幕兡?，如圖9所示。

2.2 降低流變應(yīng)力，提高塑性

侯紅亮等人[35]應(yīng)用高溫拉伸實(shí)驗(yàn)研究了氫對Ti-6Al-4V合金超塑變形行為的影響，發(fā)現(xiàn)：適量的氫可以降低鈦合金的流變應(yīng)力和變形溫度(圖10)，并提高應(yīng)變速率敏感指數(shù)m值(圖11)；Ti-6Al-4V合金置入0.1 %的氫，其峰值流變應(yīng)力下降53 %，變形溫度下降約60 ℃(圖12)。氫不僅促進(jìn)了鈦合金變形過程中的再結(jié)晶作用，而且可以促進(jìn)位錯的運(yùn)動，使變形更易于進(jìn)行。如圖13所示：置氫0.1 %合金拉伸變形后的組織基本保持等軸狀，與未置氫合金相比，位錯密度降低；置氫0.5 %合金拉伸變形后晶內(nèi)位錯密度進(jìn)一步降低，說明隨氫含量的增加，位錯密度向低密度方向移動。

圖8 (a)置氫量對α鈦體積及體積膨脹率的影響；(b) 置氫量對β鈦體積及體積膨脹率的影響

圖9 置氫量對α鈦晶格常數(shù)和晶格常數(shù)比值(c/a)的影響

圖10 置氫Ti-6Al-4V合金高溫拉伸真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線

圖11 氫對應(yīng)變速率敏感指數(shù)m值的影響

Shao等[36]對比研究了氫化和非氫化Ti-22Al-25Nb合金的高溫拉伸性能、變形機(jī)制和圓柱形拉拔性能。結(jié)果表明：在0.2 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))加氫條件下，H誘導(dǎo)的增塑效果最為明顯；在960 ℃時，0H合金的延伸率為109 %，0.2H(0.2 %H)合金的延伸率為202 %；通過圓柱拉拔實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加氫后合金的成形性能明顯提高。如圖14～16所示。

圖12 置氫Ti-6Al-4V合金流變應(yīng)力變化

圖13 置氫Ti-6Al-4V合金變形后TEM照片，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(a) 0、(b) 0.1 %和(c) 0.5 %

圖14 0H和0.2H下合金拉伸性能：(a)應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b)工程應(yīng)變0.2 %(σ0.2)時的應(yīng)力；(c)延伸率(溫度960 ℃，應(yīng)變速率0.002 5～0.25 s-1，誤差0.5 %)

圖15 960 ℃下拉拔系數(shù)0.33時合金沖頭位移-載荷曲線

圖16 拉拔過程中拉拔系數(shù)0.56時合金沖頭位移-載荷曲線

2.3 凈化合金熔體，脫除雜質(zhì)

液態(tài)置氫是近20年開始得到科研人員關(guān)注并發(fā)展的一項(xiàng)新置氫技術(shù)，金屬和合金在混合氫氣氛下熔煉時，通過一系列物理和化學(xué)反應(yīng)，氫在合金熔體中擴(kuò)散并分布均勻，最終隨著熔體凝固保留在合金內(nèi)部。和固態(tài)置氫相比，氫元素不僅在合金固體中發(fā)揮細(xì)化和增塑作用，熔煉過程中還可以凈化熔體、脫除雜質(zhì)、提純金屬。氫可以有效去除熔體中有害氣體雜質(zhì)元素氧、碳、氮等，還可以去除部分金屬雜質(zhì)。水冷銅坩堝真空感應(yīng)熔煉中置氫[37]和真空電弧熔煉(真空等離子弧熔煉)中置氫[31]是兩種可行的液態(tài)置氫方法。有研究團(tuán)隊(duì)對這兩種方法進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)后者置氫效果好于前者，推測是電弧(等離子弧)高溫和電場共同作用下氫氣充分解離進(jìn)入熔體的緣故。

采用氫氬氣氛下等離子弧熔煉的金屬液態(tài)置氫也被稱為氫等離子弧熔煉(hydrogen plasma arc melting，HPAM)，它對合金的凈化作用原理如圖17所示：氫分子在熔融金屬表面裂解，隨后保持活性；分解的氫原子作為一個搬運(yùn)工，它們形成一個蒸發(fā)團(tuán)簇帶走非金屬和金屬雜質(zhì)[38]。

圖17 金屬和氣體雜質(zhì)在HPAM中的去除過程原理圖

在此過程中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

在高溫(5 000 K)時H2分解為H原子的分解率為95%，氫元素主要以原子態(tài)存在，激化的氫原子在提純?nèi)廴诮饘俚倪^程中發(fā)揮著尤為重要的作用。氫原子具有極高的還原性，可以與雜質(zhì)在金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對難熔金屬的提純具有良好的脫氧和脫氮效果。氫等離子體熱導(dǎo)率高，提高了熔融金屬的表面溫度，純物質(zhì)中的過飽和雜質(zhì)通過熱力學(xué)傳輸在液相中發(fā)生遷移。同時，在等離子氣體相-熔融金屬界面的氣體相界層，熔融金屬表面飛濺出的高蒸汽壓雜質(zhì)與活性氫瞬間結(jié)合，加快了雜質(zhì)從相界層向氣體相的移動，從而達(dá)到提純金屬的效果。

Lim等學(xué)者[39]利用 HPAM 進(jìn)一步提純Zr，最終Sn含量為0.009 3 %，F(xiàn)e和Ni含量＜0.000 5 %。通過研究Zr合金中雜質(zhì)的遷移機(jī)制，發(fā)現(xiàn)含氫量增加時，雜質(zhì)去除速度加快，最終雜質(zhì)含量越低。隨著實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)一步優(yōu)化，目前 HPAM 可制得超高純度的鋯，一般99.9 %的鋯金屬在熔煉60 min后純度可高于99.99 %，雜質(zhì)平均去除率88 %。主要雜質(zhì)的去除效果如圖18所示。

Lalev等人[40]對銅進(jìn)行等離子體區(qū)域熔煉時將少量的氫通入到氬氣氛中，發(fā)現(xiàn)提純效果更明顯，非金屬雜質(zhì)總含量4.2×10-6(相較于僅在氬氣氛中提純，雜質(zhì)總含量為5.424×10-6)，C、O、S偏聚到銅棒的尾端與氫原子發(fā)生反應(yīng)，最終以CH4、H2O、H2S的形式揮發(fā)，雜質(zhì)在整個樣品中的平均含量下降。

李國玲[41]采用氫等離子弧熔煉方法成功制備出99.98 %高純釓和99.95 %高純鋱。結(jié)果顯示，氫等離子體顯著提高了金屬釓和鋱的純化效果，部分雜質(zhì)金屬元素可降低至10-5以下，非金屬雜質(zhì)氧和氮含量均低于10-5。高溫等離子體電弧中分解和激化的氫原子在純化過程中發(fā)揮重要作用，顯著提高了雜質(zhì)去除率。

日本東北大學(xué)學(xué)者[42-46]使用氫等離子弧熔煉方法對鉻、鉿、鋯、鉭、鉬等金屬進(jìn)行置氫研究，發(fā)現(xiàn)對于熔體的提純凈化主要表現(xiàn)為氣體雜質(zhì)氧含量的顯著降低。氫對于脫除碳和氮也有一定的效果，但對于硫的脫除效果并不明顯。氫對于合金中其他非金屬夾雜也有很好的脫除效果。

圖18 在不同氫含量的等離子體氣氛中Zr的主要雜質(zhì)含量隨時間的變化圖

2.4 非晶態(tài)合金置氫，氫致非晶化

2.4.1 提高非晶態(tài)合金塑性

對于非晶合金，吸氫可看成是一種合金化的過程。氫作為合金化元素，當(dāng)其含量處于一定范圍內(nèi)可以提高非晶態(tài)合金的塑性。Dong等[47]在Ar和H2混合氣氛下熔煉和吸鑄Zr57Al10Cu15.4Ni12.6Nb5(Vit106)和Zr55Cu30Ni5Al10(Zr55)合金，結(jié)果表明，經(jīng)過液態(tài)置氫后的非晶態(tài)合金比起在純Ar氣氛吸鑄制備的合金在室溫具有更高的塑性(圖19)。通過改變Ar和H2混合氣中H2的比例，從5 %逐漸增加到30 %，兩種非晶態(tài)合金的壓縮塑性得到不同程度的增強(qiáng)。在純 Ar氣氛吸鑄得到的非晶態(tài)合金的塑性應(yīng)變僅約 1 %，吸氫之后塑性應(yīng)變顯著地增加至約 10 %。從DSC熱分析(differential scanning calorimeter)結(jié)果分析可知，通過吸氫處理制備的非晶態(tài)合金的自由體積有所增加，可見適度的氫合金化是提高非晶態(tài)合金塑性的一條有效途徑。

2.4.2 提高非晶態(tài)合金玻璃形成能力

吸氫還可以提高非晶態(tài)合金的玻璃形成能力(glass forming ability，GFA)，實(shí)驗(yàn)上表現(xiàn)為臨界玻璃形成尺寸的增加，即通過吸氫處理可以制備更大尺寸的塊體非晶態(tài)合金。董福宇等[48]發(fā)現(xiàn)通過適量的吸氫可以提高Zr基非晶態(tài)合金的玻璃形成能力，如表1所列。在 Ar氣氛下吸鑄的Zr基非晶態(tài)合金的臨界尺寸為4 mm，隨著氣氛中H2含量由5 %增加至20 %，Zr基非晶態(tài)合金的臨界尺寸Dc逐漸增大至8 mm，隨后回落至5 mm。

圖19 Ar和x%H2氣氛下制備的(a)Vit106、(b) Zr55合金的室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表1 不同氫氣氛下熔煉的Zr基非晶態(tài)合金氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)CH、氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)CO和臨界截面尺寸Dc

Mahjoub等[49]利用第一性原理計(jì)算分析氫微合金化提高Zr64Cu22Al12非晶態(tài)合金玻璃形成能力的微觀機(jī)理，計(jì)算模擬了吸氫前后非晶態(tài)合金的原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵和原子擴(kuò)散等，發(fā)現(xiàn)在熔點(diǎn)附近添加氫會降低合金中二十面體的數(shù)量，進(jìn)而導(dǎo)致玻璃形成能力的降低，但是氫的引入同時也顯著地降低了組成元素的移動擴(kuò)散能力?？傮w而言，動力學(xué)的放緩是主要的因素，因此綜合的結(jié)果使得合金玻璃形成能力提升。

3 氫用于制備和加工金屬材料

前兩節(jié)分別闡述了氫對金屬和合金的雙面效應(yīng)。對于金屬和合金，氫的存在是無可避免的。盡管金屬的氫脆會導(dǎo)致災(zāi)難性的后果，但是控制氫的含量，并設(shè)法在達(dá)到優(yōu)化合金的目的后去除，那么這對材料制備和產(chǎn)品服役是有利的。目前氫在材料制備和加工過程中有以下幾種作用：熱氫處理與成形、氫化破碎制粉、氫致非晶化、還原礦石、凈化熔體制備高純金屬等[50]。

3.1 熱氫處理技術(shù)

20世紀(jì)50年代，西德學(xué)者Zwiecker和Schleicher發(fā)現(xiàn)，對滲氫的鈦合金鑄錠進(jìn)行熱壓力加工時，其熱變形性提高了。70年代，莫斯科飛機(jī)制造研究院開始研究氫對鈦合金加工性能的影響，提出了氫塑化的概念，現(xiàn)把這種工藝稱為熱氫處理(thermohydrogen processing， THP；亦作thermohydrogen treatment，THT)。近年來熱氫處理領(lǐng)域的研究表明，只有當(dāng)鈦合金中的氫含量處于一個適當(dāng)?shù)姆秶鷷r，氫才會對鈦合金的成形產(chǎn)生積極有益的作用，否則鈦合金的加工性能非但得不到增強(qiáng)，反而會發(fā)生氫脆等不利現(xiàn)象[26]。

含氫的β鈦在共析點(diǎn)會發(fā)生共析轉(zhuǎn)變βH→αH(α)+TiHx(γ)，形成含氫α鈦和γ面心立方氫化物。在應(yīng)力作用下，含氫鈦合金還會誘發(fā)α體心立方的氫化物，而在真空燒結(jié)等過程中又會發(fā)生TiHx→α+H2等相變。這些相變的發(fā)生有利于破碎鈦合金晶粒，改善微觀組織。

這種鈦氫之間的可逆反應(yīng)使熱氫處理技術(shù)得到應(yīng)用，在鈦合金加工過程中，將氫作為臨時合金元素添加(固態(tài)置氫和液態(tài)置氫技術(shù))以細(xì)化顯微組織，改善加工成形性能，優(yōu)化燒結(jié)工藝，最后在成型后去除(真空退火)，以防止氫脆。

對鈦基復(fù)合材料熱氫處理可提高加工性能。美國愛達(dá)荷大學(xué)Senkov等[51]利用熱氫處理和機(jī)械合金化法原位合成了Ti5Si3納米顆粒增強(qiáng)納米TiAl基復(fù)合材料粉末，以期在熱等靜壓制備復(fù)合材料塊體時保留納米組織。日本學(xué)者M(jìn)achida等[52]結(jié)合熱氫處理和大變形細(xì)晶方法制備了TiC顆粒增強(qiáng)Ti-6Al-4V復(fù)合材料，與無熱氫處理的材料相比，室溫強(qiáng)度和延伸率均提高了50 %。盧俊強(qiáng)[53]和宋杰[54]系統(tǒng)研究了氫含量和變形溫度對TiB短纖維和TiC顆粒增強(qiáng)的Ti-6Al-4V復(fù)合材料的置氫加工性能影響，發(fā)現(xiàn)熱氫處理降低了鈦基復(fù)合材料的流變應(yīng)力。在相同應(yīng)力水平下置氫有效降低了鈦基復(fù)合材料的變形溫度，提高了應(yīng)變速率，同時還改善了基體和增強(qiáng)體之間的變形協(xié)調(diào)性，最后經(jīng)過真空退火除氫后又恢復(fù)了材料的力學(xué)性能。此外還發(fā)現(xiàn)熱氫處理的鈦基復(fù)合材料具有超塑性，置氫能夠顯著降低鈦基復(fù)合材料的最佳超塑性溫度，提高最佳應(yīng)變速率，改善其機(jī)械加工性能[55]。

20世紀(jì)一直有少量文獻(xiàn)報道關(guān)于高熔點(diǎn)合金熱氫處理改善微觀組織以達(dá)到增塑目的。高熔點(diǎn)合金如鎢鉬鉭鈮因其韌脆轉(zhuǎn)變溫度較高，必須控制其微觀組織使加工順利，并且一定要在韌脆轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行塑性加工。對高熔點(diǎn)合金進(jìn)行置氫處理可以形成小的氫化物顆粒，促進(jìn)晶粒細(xì)化。鉬和鎢的間隙元素溶解度很低，因此氫很容易從晶界析出，增加脆性，從而限制了氫作為臨時合金元素的潛在用途。鈮和鉭韌脆轉(zhuǎn)變溫度很低，延展性好，碳、氮、氧和氫的間隙溶解度高，可以克服制備鈮和鉭的過程中的脆化問題，因此熱氫處理也適用于這些高熔點(diǎn)金屬[50]。

3.2 氫化物制備粉體材料

此種方法主要應(yīng)用于稀土磁體材料，如NdFeB系磁體、Ce-Co基永磁體、SmCo永磁材料等。

3.2.1 氫破制粉

氫破(hydrogen decrepitation，HD)制備NdFeB粉原理目前有兩種理論。一種觀點(diǎn)認(rèn)為[56]，NdFeB系合金的氫破現(xiàn)象與稀土化合物的氫化物體積膨脹有關(guān)。由于NdFeB化合物是脆性材料，伸長率幾乎為零，斷裂強(qiáng)度很低，氫化時形成氫化物的局部區(qū)域產(chǎn)生體積膨脹和內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)內(nèi)應(yīng)力超過NdFeB化合物的強(qiáng)度時，就會發(fā)生破裂。另外一種觀點(diǎn)認(rèn)為[57]，合金吸氫后生成氫化物，由于氫化物的易碎性導(dǎo)致合金破碎。富釹相首先氫化，然后是NdFeB相的氫化，前者引起晶界斷裂(沿晶斷裂)，后者引起穿晶斷裂(晶間斷裂)。

與常規(guī)的機(jī)械破碎法相比，氫破制粉工藝具有很多優(yōu)勢[58]：HD粉是十分脆的氫化物，經(jīng)過簡單粗破可直接進(jìn)入氣流磨，簡化了工藝，降低粗破碎的成本，同時可提高氣流磨的效率；氫破過程中大量的沿晶斷裂可以提高單晶顆粒的比例；HD粉降低了制造過程中階段氧含量，在燒結(jié)過程中放出氫氣形成還原氣氛減少了氧化，同時可降低燒結(jié)溫度，避免了晶粒長大等。

3.2.2 氫化—歧化—脫氫—再復(fù)合制粉

氫化—歧化—脫氫—再復(fù)合(hydrogenationdisproportionation-desorption-recombination，HDDR)制粉也叫氫化脫氫法。HDDR技術(shù)最早主要用于NdFeB系合金磁性矯頑力的改善[59]。圖20是HDDR的工藝處理過程和組織演化示意圖[60]。NdFeB合金粉末的工藝處理過程為：首先將鑄態(tài)NdFeB合金粉末裝入一個密閉容器內(nèi)，抽真空后通入高純H2；然后保持1個大氣壓左右的壓力，緩慢加熱升溫至700～900 ℃并保溫一定時間，此時合金將發(fā)生氫化歧化反應(yīng)(hydrogenation-disproportionation)生成NdH2±x、Fe及Fe2B等細(xì)小歧化產(chǎn)物相；待反應(yīng)完成再抽真空，在相同的溫度下保溫一段時間，由于歧化反應(yīng)產(chǎn)物很不穩(wěn)定，在保溫的過程中發(fā)生脫氫重組(desorption-recombination)重新生成Nd2Fe14B合金。

利用 HDDR 法不僅能提高 NdFeB 磁性粉體的矯頑力以及各向異性，而且能很大程度上細(xì)化合金晶粒。McGuiness等[61]利用氫化脫氫法對NdDyFeBZr合金進(jìn)行處理，在提高其矯頑力的同時將合金的晶粒細(xì)化到了亞微米級別。除此之外，氫化脫氫法還能應(yīng)用于其他合金。Okada等[62]運(yùn)用氫化脫氫法使Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe合金的晶粒尺寸細(xì)化到約0.3 μm。鎂是較好的儲氫材料(理論儲氫含量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)7.6 %)，鎂和氫氣在一定的溫度和較高的氫氣壓力條件下能發(fā)生如下可逆反應(yīng)：Mg+H2→MgH2，并且在反應(yīng)過程中合金的晶粒發(fā)生很大程度的細(xì)化，因此近年來該技術(shù)也被用來制備納米晶鎂合金[63]。Takamura等[64]對AZ31合金粉體進(jìn)行HDDR處理，發(fā)現(xiàn)合金粉體在7 MPa氫壓下經(jīng)過350 ℃保溫24 h，隨后在相同溫度下脫氫，晶粒尺寸從原始的50～300 μm細(xì)化到約100 nm。

圖20 HDDR 工藝處理過程和NdFeB系合金的組織演化示意圖[60]

3.3 氫致金屬非晶化

非晶態(tài)合金的制備工藝主要有兩種：快速冷卻金屬液體和沉積金屬氣體。這兩種工藝對于制備大塊、大量非晶態(tài)合金存在很大的局限性[22]。加州理工學(xué)院的Johnson等[65]首先發(fā)現(xiàn)通過對晶態(tài)合金進(jìn)行吸氫處理可以得到非晶態(tài)合金，也稱為“氫致非晶化”。研究表明，晶態(tài)的Zr3Rh化合物在吸氫之后可以形成非晶態(tài)的氫化物Zr3RhH5.5，也可以通過快淬處理轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，隨后進(jìn)行吸氫處理得到非晶態(tài)的Zr3RhH5.5。兩種途徑制備的非晶態(tài)Zr3RhH5.5的約化徑向分布函數(shù)、密度和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度等幾乎完全一致。隨后，Aoki等[66]對氫致非晶化做了大量研究，發(fā)現(xiàn)具有C15型Laves相的RM2(R為稀土元素，M為Fe、Co等過渡金屬元素)金屬間化合物在400～500 K吸氫可以得到非晶態(tài)的RM2Hx。氫致非晶化還受到原子半徑比的影響，只有當(dāng)Goldschmidt原子半徑比值rA/rB≥1.37時才能產(chǎn)生氫致非晶化。Zhang等[67]研究了添加Mg對Sm2-xMgxNi4合金氫致非晶化的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mg的添加量x為0、0.25、0.50時可以發(fā)生氫致非晶化。Sm2-xMgxNi4合金可以可逆吸放氫而不發(fā)生氫致非晶化，其體系發(fā)生氫致非晶化的臨界原子半徑比rA/rB略大于1.37。

3.4 氫還原礦石冶煉中的金屬氧化物

氫氣可用于直接還原含有金屬氧化物的金屬礦石，氫氣或者氫氣和一氧化碳的混合氣體(還原氣體)與金屬反應(yīng)，還原氣體通常從下往上通過金屬礦石的流化床反應(yīng)器。這種直接還原過程可以減少化石燃料的使用，減少污染問題。鐵礦石制備低碳海綿鐵是還原氣體在600～900 ℃下實(shí)現(xiàn)的，之后海綿鐵在電爐中作進(jìn)一步處理來生產(chǎn)鋼材。和傳統(tǒng)高爐法相比，直接還原法在處理富鐵礦石和高效利用能量方面具有技術(shù)優(yōu)勢，在脫除常見雜質(zhì)時也更加優(yōu)越。

以下方程用來描述直接還原鐵礦石：

在此過程中85 %～90 %的礦石可以被還原成合金[50]。

在鐵和鋼的冶金過程中也可以利用氫來凈化熔體中的氣體雜質(zhì)。在高氫壓下，200 ℃和250 ℃時氫與碳反應(yīng)可以脫碳，并且反應(yīng)能力因氧、水蒸氣和其他氧化物質(zhì)的存在而大大增加。

3.5 氫凈化熔體制備高純金屬

熱氫處理無論固態(tài)置氫法還是液態(tài)置氫法，最終都可以達(dá)成細(xì)化組織、提升性能的目的，而液態(tài)置氫本身就可以依托氫氣具有還原性的特點(diǎn)凈化熔體，脫除雜質(zhì)，得到高品質(zhì)的金屬單質(zhì)。李國玲等[68]采用HPAM制備高純稀土功能材料釓時發(fā)現(xiàn)，氫可以脫除大部分的金屬雜質(zhì)，是由于雜質(zhì)元素本身具有較高的飽和蒸汽壓，除此以外氫氣還有良好的脫氧效果。針對液態(tài)置氫優(yōu)異的脫氧效果，姜小紅[69]和陳云[70]分別研究了不同成分的鈦合金(TC4、Ti-47Al-2Cr-2Nb)在液態(tài)置氫下氧含量的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)增加熔煉時間、熔煉次數(shù)以及提高氫分壓均可提高脫氧水平，但熔煉時間和次數(shù)達(dá)到某一上限，氫氣的脫氧水平將趨于穩(wěn)定，而且發(fā)現(xiàn)初始氧含量越高的合金，液態(tài)置氫后脫氧率越高。

4 金屬膜提純氫氣

目前全球的能源主要來自化石燃料，因而導(dǎo)致全球溫室效應(yīng)和環(huán)境惡化。氫能是一種清潔、高效的能源，用氫氣作為能源可以避免其他化石燃料所引起的環(huán)境問題，因此被認(rèn)為是未來重要的能源[71]。通過化石燃料制取的氫氣一般得到的是含氫氣的混合氣體，其中可能有CO、CO2、N2、H2S、NH3、H2O等，因此從混合氣體中分離提純氫氣是一個非常重要的步驟。提純氫氣有變壓吸附(PSA)法、深冷(cryogenic distillation)法、膜分離(membrane separation)技術(shù)等，三種方法的比較結(jié)果如表2所示，其中膜分離技術(shù)具有投資省、占地少、能耗低、操作方便等特點(diǎn)[72]。

可用于氫氣分離的有機(jī)膜包括聚酰胺、聚砜、醋酸纖維、聚酰亞胺等，無機(jī)膜有金屬鈀及其合金膜、質(zhì)子電子混合導(dǎo)體膜、分子篩膜(包括沸石分子篩膜和碳分子篩膜)、納米孔碳膜、超微孔無定形氧化硅膜等[73]。金屬鈀及其合金膜是最早研究用于氫氣分離的無機(jī)膜，也是目前最有可能大規(guī)模商業(yè)化用于氣體分離的無機(jī)膜。2014年，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所甲烷高效轉(zhuǎn)化新材料與新過程研究組(DNL1902組)的高性能金屬鈀復(fù)合膜材料，在超純氫氣純化技術(shù)示范上獲得成功，示范規(guī)模為30 m3/h氫氣[74]。除了最早商品化的金屬鈀膜，現(xiàn)在正在研究的金屬和合金透氫膜還有Nb合金膜和非晶合金膜等。

表2 三種氫分離技術(shù)的比較[72]

一般認(rèn)為，金屬膜分離氫氣的機(jī)理屬于溶解-擴(kuò)散機(jī)理，如圖21所示。氫分子首先在金屬膜表面被吸附，然后被解離成氫原子在膜內(nèi)沿梯度方向進(jìn)行擴(kuò)散，最后透過金屬膜，在膜的另一側(cè)(低氫分壓側(cè))氫原子結(jié)合成氫分子被脫附。在這種分離體系下，膜的選擇性非常高，因?yàn)橹旅艿哪そY(jié)構(gòu)阻止大的原子與分子(如CO、CO2、O2、N2)透過膜。選擇性高、熱穩(wěn)定性好以及機(jī)械性能好等，是金屬膜較其他膜材料所具有的優(yōu)點(diǎn)。

圖21 氫通過金屬膜提純的機(jī)理示意圖

4.1 鈀基透氫膜

早在1866年，Graham就發(fā)現(xiàn)了鈀膜的優(yōu)良透氫性，并利用鈀膜提純氫氣[75]。蘇聯(lián)學(xué)者Gryaznov等在鈀及鈀合金膜方面做了大量的工作。最早商品化的鈀基透氫膜是40多年前Johnson Matthey公司開發(fā)的Pd-Ag(Pd、Ag原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為77 %、23 %)合金膜管。目前，鈀合金膜仍被大量用于氫氣純化以得到高純氫[73]。

氫氣很容易透過鈀膜，而其他氣體則很困難，正是這一特性使鈀膜成為優(yōu)良的氫氣分離器和純化器。特別是有些工業(yè)領(lǐng)域需要超純氫氣，如半導(dǎo)體業(yè)的MOCVD工藝。如果鈀膜有缺陷或膜的密封不良，氫氣的純度就會下降。鈀膜選擇性通常用同溫同壓下氫氣與氮?dú)鉂B透通量的比值(H2/N2)來表示，完全致密鈀膜的選擇性為無窮大。

氫在鈀膜中的滲透通量通常用下式表述:

其中，J是滲透通量，F(xiàn)是滲透系數(shù)，Pr和Pp分別是膜滯留(retentate)側(cè)和滲透(permeate)側(cè)的氫氣壓力，n是壓力指數(shù)。當(dāng)膜的兩側(cè)不是純氫時，Pr和Pp均是指氫的分壓。由于氫氣滲透的驅(qū)動力在于膜兩側(cè)氫的壓力差，壓力差越大，滲透通量越高。要提高壓力差，一方面可以增大滯留側(cè)(或進(jìn)氣側(cè))的壓力以提高Pr；另一方面可以通過真空泵等降低滲透側(cè)(或出氣側(cè))壓力以降低Pp，或者在滲透側(cè)用其他氣體吹掃。吹掃氣(sweeping gas)可以是惰性氣體，如氮?dú)?、氬氣等，亦可以是水蒸氣，后者不會造成分離困難。如果在膜的滲透側(cè)通入氧氣或空氣吹掃時，可以燃燒氫氣獲得熱量，并使?jié)B透側(cè)氫氣的壓力Pp降到接近于0，從而提高膜的滲透通量。

盡管鈀及其合金作為透氫膜得到了極大的關(guān)注，但鈀的透氫能力不是最強(qiáng)的。Zr、Nb、Ta、V都比鈀有更高的透氫性，它們的透氫率隨溫度的升高而下降，并且機(jī)械強(qiáng)度也更好。但是這些金屬膜表面易氧化，會形成一層致密的氧化膜，妨礙氫與金屬的接觸以及氫在膜表面的化學(xué)吸附，從而使其透氫率迅速下降。在這些金屬的兩個表面都鍍一層極薄的鈀膜就可以解決這個問題，這樣就形成了夾層型或“三明治”型復(fù)合膜(圖22)。

圖22 夾層型鈀復(fù)合膜示意圖

這種夾層型復(fù)合膜是鈀膜直接與金屬接觸，在高溫下長時間使用時，顯然難以避免地相互擴(kuò)散。Edlund等[76]研究了Pd/V夾層型復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)700 ℃ 時金屬間擴(kuò)散快速發(fā)生，金屬間的相互擴(kuò)散在氫氣氣氛中速度更快，同時其透氫率也快速下降。針對這一問題，他們建議在鈀層和釩層之間再涂一層多孔氧化鋁隔離層。但是，這就對鈀保護(hù)層的致密性提出了很高的要求，因?yàn)殁Z層出現(xiàn)缺陷時，氧氣可能穿過鈀缺陷和多孔氧化鋁層把整個釩層氧化。高的鈀層致密性勢必要求鈀層有足夠的厚度，同時也增加了鍍鈀的難度。因此，Edlund等的這一建議仍無法解決夾層型復(fù)合膜的根本問題。

4.2 其他金屬透氫膜

體心立方的V、Nb、Ta等和面心立方的Ni、Pd等表現(xiàn)出對氫氣非常高的滲透率，盡管Pd的滲透率比Ni高，但Ni的廉價使基于Ni的研究也非常多[77]。Phair等[78]總結(jié)了純金屬作為氫氣分離膜的基本特性，發(fā)現(xiàn)高的氫滲透率需要有高的溶解度和低的擴(kuò)散激活能。金屬與氫形成的氫化物熱焓值越高，說明其越穩(wěn)定。例如，Nb、Ta、V比Pd對氫有更好的滲透性和更低的擴(kuò)散激活能，但它們的氫化物的熱焓是負(fù)值，說明它們比Pd與氫可能形成更穩(wěn)定的氫化物，因此有氫脆的危險。Nb、Ta、V在高的氫氣分壓下更容易形成氫化物而導(dǎo)致膜的機(jī)械性能下降。V、Nb、Ta等金屬的另一缺點(diǎn)是其對氫氣的解離和締合的催化作用緩慢而達(dá)不到高的透氫率[79]。此外，它們的膜表面易形成非常穩(wěn)定的氧化物(鈍化層)，阻礙了氫氣的解離以及其后的氫原子在金屬內(nèi)的擴(kuò)散與吸收。如果不對這些氧化物進(jìn)行去除，就會大大限制其氫氣分離的效果。一般在這些金屬膜兩個表面鍍一層極薄的鈀層(100～150 nm)來解決以上兩個問題[80]。但如前所述，這種鈀層在高溫下難免與金屬膜發(fā)生金屬間的相互擴(kuò)散，從而影響膜的滲透性。

合金膜的目的是通過合金化來改進(jìn)金屬膜的性能，在提高機(jī)械強(qiáng)度和抗氫脆性的同時保持高的透氫率。合金膜一般是在V、Nb、Ta、Ni等金屬中加入Ti、Co、Cr、Al等形成二元或三元合金。2004年，日本學(xué)者Hashi等首次發(fā)現(xiàn)，由初生相(Nb, Ti)固溶體和共晶相{(Nb, Ti)+TiNi}構(gòu)成的Nb-Ti-Ni系合金具有較高的氫滲透度和抗氫脆性能。其中固溶體相(Nb, Ti)是氫的主要擴(kuò)散通道，但該相在氫擴(kuò)散之后脆性很大，而共晶相{(Nb, Ti)+TiNi}的存在恰恰解決了氫脆問題。此后不久，研究人員陸續(xù)在V-Ti-Ni、Ta-Ti-Ni及Nb-Ti-Co合金系中也發(fā)現(xiàn)了較高的氫滲透度和抗氫脆性能，這些合金與上述Nb-Ti-Ni系合金類似，均具有雙相結(jié)構(gòu)。在眾多的氫分離合金中，Nb-Ti-Ni系受到較多的關(guān)注。一方面，氫在Nb中比在V和Ta中的溶解系數(shù)大，滲透性高；另一方面，共晶體中的TiNi相具有良好的力學(xué)性能和形狀記憶特性，可以顯著提高合金的抗氫脆性能。哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)者[81]利用Bridgman定向凝固技術(shù)將溫度梯度進(jìn)一步增加，制備出固溶體相(Nb, Ti)和TiNi相規(guī)則排列的共晶組織，而后又利用該技術(shù)成功制備了具有較高氫滲透性的Nb-Ti-Co合金膜。除此以外，一些特殊元素的添加可以抑制氫化物的形成，降低氫脆的危害[82]。少量過渡金屬如 Zr、Mo、Ru、Rh 等能改變氫化物的穩(wěn)定性以抑制氫脆[83]。合金的晶粒尺寸對膜的透氫率有著重要的影響。初始成形工藝(如鑄造、CVD、濺射、電鍍) 形成的晶粒，其尺寸可能會在隨后的熱加工(或熱處理)過程中長大，或在冷加工(如冷軋)過程中減小。

4.3 非晶態(tài)合金透氫膜

非晶態(tài)合金膜具有諸多優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是可以取代Pd基合金的新一代氫提純材料。非晶態(tài)合金氫滲透膜一般用Zr、Ni、Nb、Cu、Al等相對廉價的金屬制備，制備工藝成熟，成本遠(yuǎn)低于Pd基合金。非晶態(tài)合金膜的氫滲透性能較好，已經(jīng)接近 Pd合金膜，可以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。非晶結(jié)構(gòu)可以在某種程度上抑制晶態(tài)氫化物的形成，因此有較好的抗氫脆性。由于主要由過渡金屬組成，非晶態(tài)合金的晶化溫度較高，可以在較高的溫度條件下(＞400 ℃)工作[22,84]。

不含鈀的非晶合金與晶態(tài)材料相比原材料價格差不多，但與同成分的晶態(tài)材料相比，非晶合金的密度更低。這意味著非晶合金中的原子堆積致密度小于晶態(tài)合金，有更多的空隙吸納氫原子并提供氫原子在膜中擴(kuò)散的快速通道，因而更適合作為氫滲透材料[85]。

影響合金膜氫滲透性能的關(guān)鍵因素主要包括氫滲透系數(shù)、氫擴(kuò)散系數(shù)、氫溶解度和抗氫脆性等，其中氫滲透率是最重要的一個參數(shù)。某些非晶態(tài)合金的氫滲透率可以與 Pd合金媲美，Ni-Nb基非晶態(tài)合金的氫滲透率與Pd合金基本上在同一數(shù)量級，非晶態(tài) Ni60Nb30Ta10合金的氫滲透率甚至接近 Pd60Cu40合金的2倍[86]。另外, 通過表面改性還可以進(jìn)一步提高非晶態(tài)合金的氫滲透特性[87]。

除了滲透性能高以外，相比晶態(tài)合金而言，非晶合金還具有一系列優(yōu)點(diǎn)：①強(qiáng)度高。非晶合金的強(qiáng)度可達(dá)2 000 MPa或更高，而普通晶態(tài)材料的強(qiáng)度很少達(dá)到 1 000 MPa，非晶合金的高強(qiáng)度能夠保證其在較高壓差時使用的機(jī)械性能。②制備工藝簡單。非晶合金條帶一般采用單輥旋淬法(甩帶法)制備，該工藝可以做到一步成形，制備出的條帶厚度僅為20～50 μm。由于省去了晶態(tài)材料減薄時的軋制退火工序，使得加工流程大為簡化，生產(chǎn)效率高。在寬度方面，鐵基非晶條帶可做到 220 mm 以上，而可用于氫氣滲透的Ni-Nb-Zr-Co非晶合金條帶的寬度也達(dá)到了100 mm[88]。③氫溶解度大、耐腐蝕，能承受多次加氫-脫氫循環(huán)，具有良好的抗氫脆性能。V、Nb、Ta等晶態(tài)材料雖然氫滲透率高，但大多存在嚴(yán)重的氫脆現(xiàn)象，晶態(tài)材料的研究目標(biāo)之一就是開發(fā)出抗氫脆的材料。非晶合金由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，消除了位錯、晶界缺陷，因而具有良好的抗氫脆性能。非晶合金作為透氫材料有著明顯的優(yōu)勢，值得進(jìn)一步深入研究開發(fā)。

5 總結(jié)

以上氫氣與金屬的相互作用原理與應(yīng)用是對近年來此方面學(xué)者研究成果的總結(jié)。事實(shí)上，氫元素如何從微觀的原子層面和宏觀的熱力學(xué)、動力學(xué)層面對金屬產(chǎn)生作用，至今仍不十分清楚。此方向研究已經(jīng)開展許多年，大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用仍然值得科學(xué)界和工業(yè)界探索。隨著不可再生的化石能源的日漸消耗，環(huán)保與可持續(xù)發(fā)展逐漸成為主流，氫氣作為新型的環(huán)境友好型可再生能源越來越受到關(guān)注。無論是在金屬的冶煉和加工過程中對組織和性能的改善，還是作為燃料為汽車和火箭提供動力，它的應(yīng)用領(lǐng)域必然越來越寬廣，應(yīng)用程度也會越來越深入，所以對氫氣和金屬相互作用的研究既是重要的，也是必要的。

(2018年2月19日收稿)