喬曉燕，尹佳莉，李 林，孟 磊

（北京市氣象探測(cè)中心,北京100176）

酸雨是因人類(lèi)活動(dòng)導(dǎo)致區(qū)域降水酸化的一種污染現(xiàn)象，對(duì)公眾健康、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生態(tài)環(huán)境以及全球變化都有重要影響。在降水的形成過(guò)程中，由于受到大氣中二氧化碳和其他污染氣體以及大氣中懸浮顆粒物可溶成份的影響，降水pH值會(huì)呈現(xiàn)較大幅度的變化，因而降水的pH值是反映自然界降水特征以及受人類(lèi)活動(dòng)影響的重要指標(biāo)之一[1-3]。酸雨一般指pH<5.6的降水，其形成最主要是SO2和氮?dú)浠镌诖髿饣蛩沃修D(zhuǎn)化為硫酸和硝酸所致[4-6]。此外，大氣中的各種污染氣體和顆粒物的可溶性成份進(jìn)入降水后，使其導(dǎo)電能力增加，電導(dǎo)率在一定程度上反映出降水中這些物質(zhì)的總含量水平，也是衡量降水污染程度的指標(biāo)。我國(guó)酸雨觀(guān)測(cè)起步較晚,20世紀(jì)70年代末，環(huán)保部門(mén)布設(shè)了酸雨監(jiān)測(cè)站，到80年代中期全國(guó)共有189個(gè)觀(guān)測(cè)站[7-9]。監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，酸雨區(qū)主要分布在秦嶺淮河以南地區(qū)，重酸雨地區(qū)在西南部分地區(qū)。20世紀(jì)80年代末至90年代中，氣象部門(mén)相繼布設(shè)了長(zhǎng)期酸雨監(jiān)測(cè)站。監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，酸雨區(qū)面積擴(kuò)大，酸雨頻率逐年上升。2000年后，華北酸雨污染區(qū)明顯擴(kuò)大，京津地區(qū)逐漸成為我國(guó)北方一個(gè)新的重酸雨污染區(qū)。

近幾年來(lái)，我國(guó)學(xué)者對(duì)大氣降水污染的局地特征，時(shí)空演變以及影響因素進(jìn)行了大量研究分析[9-12]。北京作為北方最大的城市群——京津冀地區(qū)的重要組成部分，其酸雨問(wèn)題也受到廣泛關(guān)注。北京市觀(guān)象臺(tái)是北京市的指標(biāo)站，代表著北京市的氣象狀況，經(jīng)緯度分別為 116.28°E、39.48°N, 海拔高度為31.3 m，位于北京市東南部的大興區(qū)，距市中心12.8 km，占地面積4.2 hm2，綠化面積達(dá)90% 以上，2 km范圍內(nèi)建筑較少。北京市觀(guān)象臺(tái)于2003年開(kāi)始對(duì)降水pH值和電導(dǎo)率進(jìn)行長(zhǎng)期觀(guān)測(cè)，自2003年至今已積累了大量酸雨觀(guān)測(cè)數(shù)據(jù)，文章利用北京市觀(guān)象臺(tái)2003—2015年的酸雨觀(guān)測(cè)數(shù)據(jù)，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，分析北京市觀(guān)象臺(tái)酸雨的變化特征以及長(zhǎng)期趨勢(shì)，以增進(jìn)對(duì)北京地區(qū)酸雨現(xiàn)狀、時(shí)空變化特征和長(zhǎng)期變化趨勢(shì)的了解，為北京地區(qū)環(huán)境治理，自然災(zāi)害防治，區(qū)域社會(huì)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)、健康發(fā)展提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

1 觀(guān)測(cè)方法

降水的pH值和電導(dǎo)率是反映降水化學(xué)性質(zhì)的重要指標(biāo)。pH值是反映大氣降水酸堿度的指標(biāo),其定義為氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)。所用儀器為雷磁PHS-3B型精密pH計(jì)，其pH測(cè)量范圍為0～14，測(cè)量精度為±0.02。電導(dǎo)率（K值）表示降水的導(dǎo)電能力,電導(dǎo)率越大則降水導(dǎo)電能力越強(qiáng)。由于降水的導(dǎo)電能力與降水中的離子種類(lèi)和離子含量有關(guān)，因此降水電導(dǎo)率的大小可以反映降水中離子含量的高低。所用儀器為雷磁DDS-307型數(shù)字式電導(dǎo)率儀,其電導(dǎo)率測(cè)量范圍為0～20 μS·cm-1至0～20 000 μS·cm-1多檔可選，測(cè)量精度為所選量程的±1.0% 。降水采樣方法，每日08時(shí)為酸雨觀(guān)測(cè)降水采樣的日界，當(dāng)日08時(shí)—次日08時(shí)為一個(gè)降水采樣日，按照連續(xù)降水過(guò)程采樣，在降水開(kāi)始前，將降水采樣桶安放在采樣架上，待降水開(kāi)始，及時(shí)打開(kāi)桶蓋開(kāi)始采樣，降水結(jié)束后及時(shí)將采樣桶帶回實(shí)驗(yàn)室。2003—2005年，每個(gè)降水過(guò)程的樣品均觀(guān)測(cè)一組數(shù)據(jù)，自2006年起，一個(gè)降水日只測(cè)量一組數(shù)據(jù)。在采樣日界結(jié)束后4 h內(nèi)，使用pH計(jì)和電導(dǎo)率儀分別測(cè)量降水的pH值和K值。pH值測(cè)量前，先使用配備好的兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對(duì)pH計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)結(jié)束后用純水清洗復(fù)合電極和測(cè)溫探頭，用干凈的聚乙烯玻璃杯取30 mL水樣進(jìn)行pH值和水溫的測(cè)量。K值測(cè)量前，要先使儀器輸入電極常數(shù)與電導(dǎo)電極常數(shù)一致，將量程選擇按鈕調(diào)至最大量程，將沖洗干凈的電極浸入液面，調(diào)節(jié)量程選擇旋鈕，選擇合適的量程進(jìn)行K值的測(cè)量。根據(jù)中國(guó)氣象局的業(yè)務(wù)規(guī)范進(jìn)行酸雨觀(guān)測(cè)的質(zhì)量控制，并且每年對(duì)未知水樣進(jìn)行考核，以查驗(yàn)臺(tái)站儀器精度和測(cè)量水平[1,13]。

2 資料來(lái)源和統(tǒng)計(jì)方法

文章所用資料為2003—2015年北京市觀(guān)象臺(tái)酸雨觀(guān)測(cè)日數(shù)據(jù)，共獲得591組降水pH值和K值。2005年中國(guó)氣象局對(duì)酸雨觀(guān)測(cè)規(guī)范進(jìn)行了修訂。2003—2005年酸雨觀(guān)測(cè)的方式與2006年之后不同，為保證所用資料的一致性，本文對(duì)2003—2005年的酸雨觀(guān)測(cè)資料，采用降水加權(quán)法求取日降水平均pH值、K值。

為了確保酸雨數(shù)據(jù)的質(zhì)量，采用K-pH不等式方法進(jìn)行質(zhì)量控制，此方法原理為，水溶液中各種離子的導(dǎo)電能力具有加和性，即水溶液的電導(dǎo)率可表達(dá)為水溶液中各離子的電導(dǎo)率之和。由于氫離子和氫氧根離子的半徑較小，移動(dòng)速度較快，兩者電導(dǎo)率排在第一和第二位，因而

式中，Km為實(shí)測(cè)電導(dǎo)率，KH+和KOH-分別為氫離子電導(dǎo)率和氫氧根電導(dǎo)率，AH+和AOH-分別為氫離子摩爾電導(dǎo)率和氫氧根離子摩爾電導(dǎo)率。若不等式成立則數(shù)據(jù)通過(guò)校驗(yàn)[14]。

酸雨觀(guān)測(cè)業(yè)務(wù)規(guī)范中規(guī)定，pH＜5.6的降水為酸雨，pH＜4.50的降水為強(qiáng)酸雨，4.50≤pH＜5.60的降水為弱酸雨[1,15]。在此基礎(chǔ)上本文將降水pH值分為4段進(jìn)行研究分析。本文中的pH平均計(jì)算方法為氫離子濃度—降水量加權(quán)法[16]。即將每次降水的pH值換算成氫離子濃度后，乘上相應(yīng)的降水量求得平均氫離子物質(zhì)量，再取其對(duì)數(shù)。K值平均為降水量加權(quán)平均[1]。

3 結(jié)果分析

3.1 降水pH值和電導(dǎo)率的變化范圍

圖1和圖2分別是北京觀(guān)象臺(tái)2003—2015年pH值和K值降水量比例、降水頻次比例、累計(jì)降水量比例和累計(jì)降水頻次比例的分布情況。降水pH值分布范圍為3.1～8.0，但主要集中在4.0～7.4，此區(qū)間累計(jì)降水量比例和累計(jì)降水頻次比例分別為96.87% 和95.1% 。特別值得注意的是：pH＜5.0時(shí)，降水量比例和降水頻次比例隨著pH值的增大而遞增，pH值在6.2～8.0，降水量比例和降水頻次比例隨著pH值的增大而遞減。可見(jiàn)，pH值分布類(lèi)似于正態(tài)分布。降水pH值在以下區(qū)間：pH＜4.5、4.50 ≤pH<5.60、5.6≤pH＜7.0、pH≥7.0,降水量比例分別為14.49% 、26.45% 、48.19% 、10.87% ，降水頻次比例分別為20.5% 、38.2% 、36.3% 、4.99% 。酸雨降水量比例和降水頻次比例分別為40.94% 、51.3% 。由上可見(jiàn)，日降水量較大時(shí)，降水pH值多分布在≥5.6的區(qū)間。日降水量較小時(shí)，降水pH值多分布在＜5.6的區(qū)間，即酸雨現(xiàn)象更容易發(fā)生。造成此結(jié)果的原因可能是：在降水形成時(shí)，大氣中的酸雨前體物氮氧化物、硫化物以及顆粒物在云下沖刷過(guò)程中對(duì)降水性質(zhì)影響顯著，降水量較大時(shí)由于稀釋作用，會(huì)減輕云下沖刷對(duì)降水酸性的影響。

北京市觀(guān)象臺(tái)降水K值的變化范圍為5.7～498.5 μS·cm-1,主要集中在10～200 μS·cm-1范圍內(nèi)，此范圍降水量比例和降水頻次比例分別為91.12% 和98.25% 。降水量分布和降水頻次分布都近似于對(duì)數(shù)正態(tài)分布。當(dāng)K＜70 μS·cm-1時(shí)，降水量比例高于降水頻次比例，當(dāng)K＞70 μS·cm-1時(shí)，降水量比例低于降水頻次比例。由于降水的稀釋作用，當(dāng)單次降雨事件中，降雨量較大時(shí)，降水K值較小，反之，降水K值較大。

圖1 北京觀(guān)象臺(tái)2003—2015年pH值統(tǒng)計(jì)分布

圖2 北京觀(guān)象臺(tái)2003—2015年K值統(tǒng)計(jì)分布

3.2 季節(jié)變化特征

北京市觀(guān)象臺(tái)降水pH值多年月平均分布范圍為：4.34～5.68。 降水pH值多年月平均1月最高，為5.68，12月次之，為5.55；8月最低，為4.34；10月次之為4.46（圖3）。由此可見(jiàn)，除去1月外，北京市觀(guān)象臺(tái)降水pH多年月均值均＜5.6，顯示出各月份的酸雨污染較嚴(yán)重。北京市觀(guān)象臺(tái)春季降水pH值變化范圍為3.7～7.73（圖4），強(qiáng)酸雨降水量比例和降水頻次比例分別為5.66% 、10.7% ，酸雨降水比例和降水頻次比例分別為25.47% 、47.2% ；夏季降水pH值變化范圍為3.11～7.76，強(qiáng)酸雨降水量比例和降水頻次比例分別為15.7% 、21.31% ，酸雨降水比例和降水頻次比例分別為42.86% 、60.7% ；秋季降水pH值變化范圍為3.49～7.6，強(qiáng)酸雨降水量比例和降水頻次比例分別為21.88% 、25.23% ，酸雨降水比例和降水頻次比例分別為51.56% 、62.16% ；冬季降水pH值變化范圍為4.02～7.95，強(qiáng)酸雨降水量比例和降水頻次比例分別為5.4% 、16.33% ，酸雨降水比例和降水頻次比例分別為35.14% 、39.84% 。由此可見(jiàn)，酸雨發(fā)生頻率在夏季、秋季要高于春季、冬季。造成pH值季節(jié)變化的可能原因：第一，北京地區(qū)夏、秋季節(jié)溫度及濕度均較高，加快了酸雨前體物的轉(zhuǎn)換速率。故夏、秋季節(jié)酸雨發(fā)生頻率較高。第二，北京地區(qū)冬、春季節(jié)干旱少雨，大氣中沙塵和顆粒較多，在北方沙塵為堿性，故冬、春季節(jié)酸雨發(fā)生頻率較低。

由圖3可見(jiàn)，北京市觀(guān)象臺(tái)降水K值多年月平均分布范圍為：45.5～105.5 μS·cm-1。K值多年月平均3月最大,1月最小。4—9月降水量較大，降水次數(shù)較多，在此期間K值多年月平均較小，且無(wú)明顯起伏。1—3月和10—12月降水量偏少，K值多年月平均在此期間起伏較大，呈現(xiàn)不規(guī)律的波動(dòng)。造成K值波動(dòng)的原因：北京地區(qū)冬、春季節(jié)干旱少雨，沙塵天氣頻繁發(fā)生，大氣中沙塵和顆粒較多。故1—3月和10—12月K值較大，且呈現(xiàn)波動(dòng)性。

圖3 北京觀(guān)象臺(tái)2003—2015年pH值、K值多年月均值變化及多年降水量變化

3.3 長(zhǎng)期變化趨勢(shì)

圖4 北京觀(guān)象臺(tái)2003—2015年pH值、K值分季節(jié)統(tǒng)計(jì)分布

圖5是2003—2015年降水年平均pH值、年平均K值以及年總降水量情況。2003年—2015年降水年均pH值的變化范圍為4.34～5.87，2015年年均pH值最大，2008年年均pH值最小。2003—2005年期間年均pH值無(wú)明顯年際變化；2006年是一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，年均pH值有一定幅度的下降，比2005年年均pH值低0.42，2006—2010年期間年均pH值無(wú)明顯年際變化。2007—2010年年均pH值達(dá)到最低點(diǎn)，均低于4.5，依次分別為4.48、4.35、4.36、4.46?？梢?jiàn)，在此期間北京地區(qū)已成為重酸雨污染區(qū)。2011—2015年年均pH值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。圖6是2003—2015年降水的酸雨比例分布情況。2008年酸雨比例較高，其降水量比例和降水頻次比例分別為86.18% 、71.43% ，強(qiáng)酸雨降水量比例和降水頻次比例分別為46.83% 、40.81% 。2006—2011年的強(qiáng)酸雨降水量比例均較高，都高于25% ，2013年強(qiáng)酸雨降水量比例為19.95% ,但其降水頻次比例較低，為6.25% 。其他年份強(qiáng)酸雨比例均較低。綜上所述，2006—2011年為北京市觀(guān)象臺(tái)酸雨污染最嚴(yán)重的時(shí)期，2011年后酸雨污染有所改善。近幾年北京市加大了節(jié)能減排措施力度，綜合治理北京市環(huán)境，減少了大氣中酸雨前體物硫化物的含量，酸雨污染得到相應(yīng)的緩解。

2003—2015年降水年均K值的變化范圍為48.8～99.5 μS·cm-1（圖5）。除2003年、2006年降水年均K值明顯偏高外，其他年份年際變化較平穩(wěn)，均分布在50～70 μS·cm-1范圍內(nèi)。年均K值與年總降水量呈負(fù)相關(guān)，2006年總降水量最小為306.6 mm，K值年平均最大，2012年總降水量最大為726.6 mm，K值年平均最小。整體表現(xiàn)為：年總降水量較小的年份,年均K值偏高；年總降水量較大的年份，年均K值偏低。

圖5 2003—2015年降水年平均pH值、年平均K值以及年總降水量

圖6 2003—2015年降水的酸雨比例分布

4 結(jié)論

文章使用2003—2015年北京市觀(guān)象臺(tái)酸雨觀(guān)測(cè)資料，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法分析了北京市觀(guān)象臺(tái)酸雨特征以及長(zhǎng)期變化趨勢(shì)。主要結(jié)論如下：

（1）2003—2015年北京市觀(guān)象臺(tái)降水pH值分布范圍為3.1～8.0，強(qiáng)酸雨的降水量比例和降水頻次比例分別為14.49% 、20.5% ；酸雨的降水量比例和降水頻次比例分別為40.94% 、58.7% ?？梢?jiàn)，酸雨污染較嚴(yán)重。日降水量較大時(shí)，降水pH值多分布在大于等于5.6的區(qū)間。日降水量較小時(shí)，降水pH值多分布在＜5.6的區(qū)間，即日降水量較小時(shí)酸雨現(xiàn)象更容易發(fā)生。K值的變化范圍為5.7～498.5 μS·cm-1，由于降水的稀釋作用，當(dāng)單次降雨事件中，降雨量較大時(shí)，降水K值較低，反之，降水K值較高。

（2）北京市觀(guān)象臺(tái)pH值多年月平均變化范圍為：4.34～5.68，呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)性差異，即夏、秋季節(jié)酸雨發(fā)生頻率高于冬、春季節(jié)，其可能原因是：第一，北京地區(qū)夏、秋季節(jié)溫度及濕度均較高，加快了酸雨前體物的轉(zhuǎn)換速率。第二，北京地區(qū)冬、春季節(jié)干旱少雨，大氣中沙塵和顆粒較多，在北方沙塵為堿性，對(duì)酸性降水起到緩沖作用。北京市觀(guān)象臺(tái)降水K值多年月平均分布范圍為：45.5～105.5，季節(jié)性差異表現(xiàn)為：降水量較大的4—9月，K值多年月平均較小，1—3月和10—12月K值較大，且呈現(xiàn)波動(dòng)性。其原因?yàn)椋本┑貐^(qū)冬、春季節(jié)干旱少雨，沙塵天氣時(shí)有發(fā)生，大氣中沙塵和顆粒較多，降水發(fā)生時(shí)，顆粒物中的水溶性成分溶解降水中，導(dǎo)致降水K值升高。

（3）2003—2005年年均pH值較高，且無(wú)明顯年際變化；2006年是轉(zhuǎn)折點(diǎn)，2006年比2005年年均pH值低0.42，2007—2010年年均pH值達(dá)到最低點(diǎn)，均低于4.5，在此期間北京地區(qū)已成為重酸雨污染區(qū)。2011—2015年年均pH值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。2003—2015年降水年均K值的變化范圍為48.8～99.5 μS·cm-1，年總降水量較小的年份,年均K值偏高；年總降水量較大的年份，年均K值偏低。