莫立煥　楊爽　談金強(qiáng)

摘要：以鐵粉、活性炭和黏土為主要原料制備規(guī)整化鐵炭填料顆粒，并對(duì)填料制備工藝及其處理蔗渣制漿廢水工藝進(jìn)行優(yōu)化探討。結(jié)果表明，規(guī)整化鐵炭填料最佳制備工藝條件為鐵炭比1∶1，黏土質(zhì)量比25%，氯化銨添加量05%， 焙燒溫度400 ℃，焙燒時(shí)間2 h；在此條件下制備的規(guī)整化鐵炭填料在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件（pH值25，處理時(shí)間90 min，填料用量30 g/L，曝氣量03 m3/L）下對(duì)蔗渣制漿廢水進(jìn)行深度處理，CODCr和TOC的去除率分別達(dá)699%和708%，規(guī)整化鐵炭填料在處理廢水前后基本結(jié)構(gòu)骨架沒(méi)有變化，且其表面未發(fā)生鈍化和活性組分流失。

關(guān)鍵詞：微電解；鐵炭填料；深度處理；蔗渣；制漿廢水

中圖分類號(hào)：X793

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：1011980/jissn0254508X201802001

制漿廢水排放量大、組分復(fù)雜、污染物濃度高，含有難降解的有機(jī)物大分子如木素、碳水化合物等，且色度高、可生化性差，易造成嚴(yán)重污染，是難處理的高濃度有機(jī)廢水之一。目前多數(shù)造紙企業(yè)的廢水在經(jīng)過(guò)二級(jí)生化處理后，CODCr大于200 mg/L，達(dá)不到GB3544—2008標(biāo)準(zhǔn)的要求，因此采用深度處理工藝實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放是必然趨勢(shì) [14]。造紙廢水深度處理即對(duì)二級(jí)生化處理出水進(jìn)一步用物理、化學(xué)或生物法處理，去除二級(jí)處理中未除去的溶解性污染物及懸浮物，以達(dá)到更加嚴(yán)格的排放要求，甚至能夠?qū)崿F(xiàn)廢水回用[5]。

鐵炭微電解處理技術(shù)對(duì)廢水的凈化原理是金屬在腐蝕過(guò)程中形成原電池繼而發(fā)生電極反應(yīng)以達(dá)到凈化的目的。該工藝常以廢鐵屑為原料，無(wú)需額外消耗電能，具有“以廢治廢”的意義[67]。傳統(tǒng)鐵炭固定床在長(zhǎng)期使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)鈍化、板結(jié)、溝流和鐵炭流失等現(xiàn)象，會(huì)降低對(duì)廢水的處理效果。

規(guī)整化鐵炭填料是將鐵粉和活性炭固定為一個(gè)整體，利用鐵和炭之間氧化還原電勢(shì)差，在電解質(zhì)廢水溶液中發(fā)生電極反應(yīng)。同時(shí)，規(guī)整化鐵炭填料是多孔型材料，在廢水中也具有一定的吸附作用，使廢水污染物在氧化還原和吸附作用下得到高效的去除。另外，通過(guò)反應(yīng)器底部鼓氣增加廢水和填料的攪動(dòng)，增加接觸機(jī)會(huì)，會(huì)提高處理效果，避免填料被沉積物覆蓋而鈍化，從而保證微電解廢水處理系統(tǒng)長(zhǎng)期高效運(yùn)行。本研究采用新型規(guī)整化鐵炭填料代替?zhèn)鹘y(tǒng)鐵屑活性炭填料，可有效地避免鐵炭填料發(fā)生板結(jié)、溝流和鐵炭嚴(yán)重流失等問(wèn)題。

鐵炭微電解技術(shù)于20世紀(jì)80年代引入我國(guó)，目前在染料、印染、重金屬、化工、制藥、油分等廢水的預(yù)處理領(lǐng)域應(yīng)用比較成熟[8]，但在制漿造紙廢水處理方面應(yīng)用較少。任擁政等人[9]采用鐵炭微電解工藝深度處理經(jīng)白腐菌厭氧好氧生物法處理后的造紙廢水，研究發(fā)現(xiàn)，在室溫下當(dāng)鐵炭比為2∶1，進(jìn)水pH值在45～55之間，反應(yīng)時(shí)間30～40 min時(shí)，最終出水色度和CODCr的去除率分別達(dá)到942%與689%，完全達(dá)到了行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。喬瑞平等人[10]通過(guò)鐵炭微電解法對(duì)制漿造紙工業(yè)二級(jí)生化出水進(jìn)行深度處理研究， 以強(qiáng)化的鐵炭微電解與Ca（OH）2 混凝聯(lián)用深度處理廢水后， 水質(zhì)可以達(dá)到我國(guó)造紙工業(yè)水污染物排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

本研究以對(duì)氯苯酚（4CP）為模擬廢水，探討了規(guī)整化鐵炭填料的制備工藝，并以蔗渣制漿廢水為研究對(duì)象，探討了規(guī)整化鐵炭填料微電解深度處理制漿廢水的最佳工藝條件，通過(guò)考察規(guī)整化鐵炭填料對(duì)制漿廢水的處理效果以及反應(yīng)前后填料結(jié)構(gòu)變化等問(wèn)題，為規(guī)整化鐵炭填料的制備及其微電解深度處理制漿廢水提供基礎(chǔ)理論指導(dǎo)。

1實(shí)驗(yàn)

11實(shí)驗(yàn)材料

黏土取自廣州天河區(qū)某山隅，經(jīng)自然風(fēng)干后，粉粹過(guò)篩取粒徑為0075～0150 mm的部分留用?；钚蕴亢丸F粉：均為分析純粉末狀，產(chǎn)于天津市福晨化學(xué)試劑廠，其中，鐵粉中Fe含量不低于98%。微晶纖維素為柱層析（滬試），產(chǎn)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠。對(duì)氯苯酚、氯化銨、聚乙二醇2000、碳酸氫鈉、硫酸等化學(xué)試劑，均為分析純。實(shí)驗(yàn)用廢水取自于廣西某蔗渣制漿廠二級(jí)生化池出水，其基本水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

12規(guī)整化鐵炭填料的制備

將活性炭、鐵粉、黏土和氯化銨以一定的質(zhì)量比充分混合，加適量蒸餾水?dāng)噭蚝笾谱鞒汕蛐皖w粒（粒徑3～6 mm），用細(xì)沙覆蓋在球型顆粒表面，在40℃真空干燥箱中初步干燥1 h，然后采用覆蓋隔絕空氣高溫焙燒的方法，焙燒一定時(shí)間后于干燥器內(nèi)自然冷卻至室溫，即可得到球型規(guī)整化鐵炭填料。

13蔗渣制漿廢水和4CP微電解處理

廢水微電解處理裝置如圖1所示。圖1中反應(yīng)器總高度600 mm，內(nèi)徑500 mm。室溫下，將一定量濃度為300 mg/L、pH值3的4CP模擬廢水和一定量的填料放在反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)空氣流量為一定值，空氣經(jīng)底部砂芯片被分散成無(wú)數(shù)細(xì)小氣泡，通過(guò)攪拌使填料和廢水同時(shí)發(fā)生反應(yīng)。

14分析與檢測(cè)

4CP標(biāo)準(zhǔn)曲線：分別配制一定濃度系列的4CP溶液，并用美國(guó)Hach DR 6000紫外分光光度計(jì)進(jìn)行光譜掃描，結(jié)果顯示4CP在波長(zhǎng)為279 nm處吸收峰最大。因此，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)方法，本研究將波長(zhǎng)設(shè)為279 nm來(lái)檢測(cè)溶液中相應(yīng)濃度下4CP的吸光度，然后用Origin制圖軟件作出4CP的吸光度與相應(yīng)濃度之間的關(guān)系曲線，通過(guò)對(duì)曲線進(jìn)行擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線（如圖2所示），其擬合方程為Y=9179588X-006918，R2=099951（Y表示對(duì)氯苯酚的濃度，X表示吸光度）。

4CP去除率檢測(cè)：將反應(yīng)后的溶液稀釋10倍并調(diào)節(jié)pH值為初始值（pH值為2），靜置，取上層清液，用紫外分光光度計(jì)于波長(zhǎng)279 nm處測(cè)定4CP的吸光度，并計(jì)算出對(duì)應(yīng)的去除率。

蔗渣制漿廢水檢測(cè)：經(jīng)過(guò)處理的制漿廢水，取上清液，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為9～10，靜置待沉降完全，再取上清液檢測(cè)CODCr和TOC，以二者的去除率作為評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)。

pH值測(cè)定：按照文獻(xiàn)[11]中的方法，采用S25酸度計(jì)測(cè)定。

COD測(cè)定：參見(jiàn)HJ/T3992007，使用Hach DRB200消解儀，紫外分光光度計(jì)測(cè)量。

TOC測(cè)定：參見(jiàn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法ISO8245，使用Multi N/C 3100 TOC分析儀測(cè)量。

SEM表征：將樣品進(jìn)行表面鍍金處理，采用EVO 18德國(guó) Zeiss 公司掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)鐵炭填料樣品表面表征，加速電壓5 kV。

比表面積（BET）及孔徑分析：采用ASAP 2020比表面積與孔徑測(cè)定儀（美國(guó)麥克儀器公司）對(duì)規(guī)整化鐵炭填料樣品比表面積和孔徑進(jìn)行分析。測(cè)試條件：以高純N2作為吸附介質(zhì)，于400 ℃真空環(huán)境下脫氣一定時(shí)間，然后在196 ℃液氮溫度下，進(jìn)行N2吸附脫附測(cè)定。

2結(jié)果與討論

21規(guī)整化鐵炭填料制備工藝探究

規(guī)整化鐵炭填料以鐵粉、活性炭粉和黏土為主要原料，并添加高溫易分解類添加劑，以增大填料的孔隙率和比表面積。按照13中實(shí)驗(yàn)方法，分別對(duì)在不同鐵炭比、黏土質(zhì)量比、添加劑種類及其添加量、焙燒溫度和時(shí)間等因素下制備的規(guī)整化鐵炭填料處理模擬廢水的效果進(jìn)行探討。

211鐵炭比對(duì)4CP模擬廢水去除率的影響

焙燒時(shí)間2 h時(shí)，鐵炭比對(duì)4CP去除率的影響。由圖3可知，隨著鐵炭比的增加4CP的去除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)鐵炭比為1∶1時(shí)，4CP的去除率達(dá)到最高值，為526%。而只使用炭粉和黏土制成的填料（鐵炭比0∶1）對(duì)4CP的去除率僅為349%。由此可見(jiàn)，活性炭通過(guò)規(guī)整化之后仍具有較大的表面積，可以有效地吸附有機(jī)物。而且，當(dāng)鐵炭比為1∶1時(shí)，鐵粉所構(gòu)成的原電池可以最大程度地提高有機(jī)物的去除率[12]。

212黏土質(zhì)量比對(duì)4CP去除效果的影響

黏土作為鐵粉和活性炭粉間的黏結(jié)劑，自身也具有一定的吸附效果[1315]。黏土質(zhì)量比會(huì)對(duì)整個(gè)填料顆粒的成形、硬度以及反應(yīng)效果產(chǎn)生影響。

圖4為在鐵炭比1∶1的條件下，黏土質(zhì)量比對(duì)4CP去除率的影響。從圖4可知，當(dāng)黏土質(zhì)量比為20%～25%時(shí)，填料對(duì)4CP的去除率較高，為539%左右。隨著黏土質(zhì)量比的升高，4CP去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)樘盍现叙ね梁吭黾?，鐵炭所構(gòu)成的原電池結(jié)構(gòu)比例減少，導(dǎo)致廢水處理效果降低。此外，由于黏土質(zhì)量比小于20%時(shí)，填料強(qiáng)度太差，在廢水處理過(guò)程中溶液破碎，不利于填料的回收。因此，黏土的最佳質(zhì)量比為20%～25%。

213氯化銨添加量對(duì)4CP去除效果的影響

圖5為鐵炭比為1∶1、黏土質(zhì)量比為25%的條件下，5種常見(jiàn)添加劑（添加量均為06%）以及不同氯化銨添加量對(duì)4CP去除效果的影響。

由圖5（a）可以看出，與未添加任何添加劑的填料相比，分別添加了聚乙二醇2000、氯化銨以及碳酸氫鈉的填料對(duì)4CP的去除效果顯著，其中，氯化銨的效果最好。這是因?yàn)樵谔盍媳簾^(guò)程中聚乙二醇2000在300 ℃時(shí)鏈節(jié)發(fā)生斷裂和熱裂解，分解產(chǎn)物均具有揮發(fā)性；碳酸氫鈉受熱分解成CO2、水和碳酸鈉；氯化銨加熱至100 ℃時(shí)就開(kāi)始分解，3378℃時(shí)就可以完全分解為氨氣和氯化氫兩種氣體[16]；上述3種添加劑都產(chǎn)生氣體從填料中逸出，從而提高填料表面空隙率和比表面積[17]，由于氯化銨完全分解為氣體，故其效果最好。而微晶纖維素在焙燒過(guò)程中不產(chǎn)生氣體，故其對(duì)4CP去除效果與未添加添加劑的填料相近。

圖5（b）為鐵炭比1∶1、黏土質(zhì)量比25%條件下，氯化銨添加量對(duì)4CP去除率的影響。由圖5（b）可知，隨著氯化銨添加量的增加，4CP去除率先增加后減小，在氯化銨添加量05%左右處達(dá)到最大。因?yàn)檫m量的氯化銨添加量會(huì)增加填料的比表面積和孔隙率，若氯化銨的添加量偏大，加熱會(huì)分解產(chǎn)生過(guò)多的氣體，破壞填料的骨架結(jié)構(gòu)，使得填料孔道坍塌，強(qiáng)度下降 [1819]。因此氯化最佳添加量為05%。

214焙燒溫度和時(shí)間對(duì)4CP去除效果的影響

圖6為鐵炭比1∶1、黏土質(zhì)量比25%、氯化銨添加量為05%條件下，不同焙燒溫度及時(shí)間的填料對(duì)4CP去除率的影響。

由圖6（a）可知，焙燒溫度對(duì)4CP的去除率有較大影響[20]，當(dāng)焙燒溫度從300 ℃升至400 ℃時(shí)， 4CP的去除率呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時(shí)，4CP去除率最高，為6432%。當(dāng)溫度低于400℃，黏土燒結(jié)不牢，填料骨架易松散，且不利于填料的回收利用。隨著焙燒溫度超過(guò)400℃，填料對(duì)4CP的去除率逐漸減小，因?yàn)闇囟冗^(guò)高，很難控制填料中鐵粉的氧化程度 [19]。因此，綜合考慮填料的硬度、制備過(guò)程中的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和處理效果，選擇400 ℃作為規(guī)整化鐵炭填料制備的最佳焙燒溫度。

由圖6（b）可知，當(dāng)焙燒時(shí)間小于2 h時(shí)，隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，4CP的去除效果迅速增大；焙燒時(shí)間大于2 h時(shí)，4CP的去除效果急劇減小。因此，為了避免水分蒸發(fā)不徹底，添加劑分解不完全，選定2 h作為最佳焙燒時(shí)間。

22規(guī)整化鐵炭填料微電解處理蔗渣制漿廢水

圖7為在最佳工藝條件下制備的規(guī)整化鐵炭填料在不同pH值、填料用量、處理時(shí)間以及曝氣量對(duì)廢水處理效果的影響。

由圖7（a）可知，隨著廢水pH值的增加，廢水的CODCr和TOC的去除率均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，且在pH值4時(shí)有明顯的變化，當(dāng)pH值大于4時(shí)，曲線較為平緩。其電極反應(yīng) [21] 如下：

陽(yáng)極：Fe-2e-→Fe2+

陰極：2H++2e-→2[H]→H2↑

O2+4H++4e-→ 2H2O

O2+2H2O+4e-→ 4OH-

這表明廢水的pH值越低，廢水中H+就越多，電極反應(yīng)就越容易進(jìn)行，對(duì)有機(jī)物的分解速率越快[22]。故適當(dāng)降低反應(yīng)pH值有利于制漿廢水的處理。

由圖7（b）可知，隨著填料用量的增加，填料對(duì)廢水有機(jī)物的去除率呈增加的趨勢(shì)。當(dāng)填料用量小于30 g/L時(shí)， CODCr和TOC的去除率隨著填料用量的增加也迅速增大，因?yàn)榇藭r(shí)反應(yīng)體系中鐵炭組成的原電池與廢水中有機(jī)物的反應(yīng)未達(dá)飽和，增加填料用量可以提高相同時(shí)間內(nèi)原電池的數(shù)量以及有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)和被吸附的活性位點(diǎn)[23]，從而促進(jìn)有機(jī)物的去除。當(dāng)填料用量大于30 g/L時(shí)，TOC的去除率增加緩慢， CODCr的去除率略有下降，因?yàn)榉磻?yīng)體系中有機(jī)物與填料的作用位點(diǎn)已達(dá)飽和，過(guò)多的填料不再促進(jìn)電解反應(yīng)的進(jìn)行[24]。因此，綜合分析，當(dāng)填料的用量為30 g/L時(shí)，對(duì)廢水的處理效果最佳，此時(shí)CODCr和TOC的去除率分別為65%和657%。

由圖7（c）可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CODCr和TOC的去除率曲線先單調(diào)增加，然后趨于平穩(wěn)狀態(tài)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在90 min以內(nèi)時(shí)，隨著時(shí)間的增大，去除率增加較快，從30 min增大到90 min，CODCr和TOC的去除率分別增加了225%和282%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于90 min以后，去除率曲線變化平緩，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)90 min以后，反應(yīng)體系中有機(jī)污染物含量較少，填料表面部分孔隙被堵塞所造成[25]。因此，本研究選取90 min為最佳反應(yīng)時(shí)間，此時(shí)CODCr和TOC的去除率分別為699%和708%。

由圖7（d）可知，當(dāng)反應(yīng)體系曝氣量小于03 m3/h時(shí)，CODCr和TOC的去除率隨曝氣量的增加而增大，這是因?yàn)楣娜脒m量的空氣可以增加廢水有機(jī)物與填料的接觸機(jī)會(huì)，并避免填料長(zhǎng)時(shí)間堆積使填料表面出現(xiàn)鈍化和黏連現(xiàn)象[26]。填料表面產(chǎn)生的細(xì)小氣泡可以使原電池發(fā)生有氧電極反應(yīng)， 同時(shí)使污染物發(fā)生氣浮而漂浮在廢水表面，最終被去除[27]。當(dāng)曝氣量大于03 m3/h時(shí)，CODCr和TOC的去除率變化不大。且當(dāng)曝氣量達(dá)到06 m3/h時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的泡沫并溢出反應(yīng)裝置。由此可知，當(dāng)曝氣量為03 m3/h時(shí)，可以最大程度的發(fā)揮鼓入空氣的作用效果。

23規(guī)整化鐵炭填料處理廢水后的形貌變化

圖8為在處理廢水前后填料的SEM圖。通過(guò)對(duì)比處理廢水前后填料SEM圖發(fā)現(xiàn)，填料在處理廢水后變得灰暗松散，表面凹凸不平，且出現(xiàn)很多狹小孔隙和片狀結(jié)構(gòu)。這是由于反應(yīng)過(guò)程中填料表面鐵溶出，活性炭和黏土保持原有結(jié)構(gòu)不變，導(dǎo)致其表面凹凸不平并形成細(xì)小狹縫[28]。同時(shí)，可以看出規(guī)整化鐵炭填料在處理廢水

后，基本保持了原有的物理結(jié)構(gòu)。因此，規(guī)整化鐵炭填料具備良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這有效地克服了傳統(tǒng)鐵炭填料中鐵炭流失的問(wèn)題。

3結(jié)論

以鐵粉、活性炭和黏土為主要原料制備規(guī)整化鐵炭填料顆粒，并對(duì)填料制備工藝及其深度處理廢渣制漿廢水工藝進(jìn)行探討。

31在鐵碳比1∶1、黏土質(zhì)量比25%、氯化銨添加量05%、 400 ℃下焙燒2 h的條件下制備的規(guī)整化鐵碳填料，具有良好的成型性和吸附性能，且在吸附過(guò)程中的活性位點(diǎn)數(shù)目達(dá)到最多。

32規(guī)整化鐵炭填料在pH值25、用量30 g/L、曝氣量03 m3/L、反應(yīng)時(shí)間90 min條件下處理蔗渣制漿廢水，CODCr和TOC的去除率分別達(dá)699%和708%。

33規(guī)整化鐵炭填料顆粒，在酸性環(huán)境下可以發(fā)生吸附和微電解反應(yīng)，對(duì)對(duì)氯苯酚（4CP）模擬廢水以及蔗渣制漿廠二級(jí)生化池出水都具有良好的處理效果。在處理廢水后仍保持完整的骨架，其表面未發(fā)生純化和活性組分流失。

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（責(zé)任編輯：吳博士）