楊高峰

(榆林化工能源學(xué)院，陜西 榆林 718100)

高密度聚乙烯(HDPE)是一種外表呈現(xiàn)乳白色的原態(tài)，結(jié)晶度較高，非極性分子，是一種熱塑性塑料。在微薄的截面上呈現(xiàn)一定程度的半透明狀，具有優(yōu)良的耐化學(xué)性能，其范圍是絕大多數(shù)生活和工業(yè)用的化學(xué)品。HDPE，白色顆粒，無毒、無味、無臭，熔點大約在130℃，它的相對密度是0.941～0.960。一般的HDPE熔化溫度120～160℃，而分解溫度為300℃，所以加工溫度的可調(diào)區(qū)間較大，HDPE的加工溫度大約在180～230℃之間[5]；由于是烯烴類塑料，不含親水基，導(dǎo)致吸水性低，生產(chǎn)制作時，不需要額外烘干；但是為了產(chǎn)品的質(zhì)量，可以在70℃的溫度條件下，烘干1 h，其目的是為了排出浮水。HDPE自身的熔體黏度較大，流長比小，生產(chǎn)薄壁制品時，有出現(xiàn)缺膠的現(xiàn)象的可能[1～5]。因此，模具設(shè)計時澆口和流道的尺寸相對較大；生產(chǎn)出的制品本身容易產(chǎn)生靜電，表面易吸塵土。收縮率為1.6%，溢邊值為0.05 mm。HDPE的耐熱性能和耐低溫性能非常優(yōu)異，它的化學(xué)穩(wěn)定性良好，剛性和韌性也是較高的。聚乙烯的介電性能和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能也比較優(yōu)良。高密度聚乙烯結(jié)晶度范圍是80%～90%，軟化點溫度大約為125～135℃，最高可在100℃下使用；硬度、拉伸強度和蠕變性分別優(yōu)于LDPE，但與LDPE的絕緣性相比較差[6～10]。

碳納米管(CNTs)主要是由呈六邊形排列形態(tài)的碳原子構(gòu)成，大約幾到十幾層同軸的圓管。同軸圓管中的任意兩層之間的距離都是相同的，數(shù)量級為納米級別，大約在0.34 nm，直徑也為納米級別，絕大多數(shù)是在2～20 nm范圍之間[11～15]。CNT大部分是筆直的，局部區(qū)域會有凸凹現(xiàn)象，原因是在六邊形編織過程中出現(xiàn)了五邊形和七邊形。除六邊形外，五邊形和七邊形在碳納米管中也非常重要，是不可或缺的一部分。大概可以將CNT的結(jié)構(gòu)分成三種類型，分別是鋸齒形、扶手椅型和螺旋型這三種，分類依據(jù)是碳六邊形沿軸向的不同取向[16～20]。

本文以高密度聚乙烯為基體，并以碳納米管為增強填料，進行復(fù)合材料的配方設(shè)計以及力學(xué)性能測試研究。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

實驗中所用藥品見表1。

表1 實驗中所用藥品

1.2 實驗設(shè)備

實驗中所用設(shè)備見表2。

表2 實驗中所用設(shè)備

1.3 試驗流程及實驗條件

流程：干燥稱量—物理攪拌混合—密煉機成塊—造粒機造?！桨辶蚧瘷C模壓成片—工具裁剪制樣—制品的相關(guān)性能測試

工藝條件及實驗步驟：

（1）將實驗原料放入烘箱中在70℃的條件下烘1 h。

（2）PE/CNTs納米復(fù)合材料的制備步驟：按照事先設(shè)計的配方稱取一定質(zhì)量的碳納米管和HDPE，用勺子混合攪拌1 min。

（3）混煉條件見表3。

表3 實驗混煉條件

（4）模壓條件見表4。

表4 實驗?zāi)簵l件

1.4 配方設(shè)計

通過翻閱大量文獻資料，初步確定以下6組配方，見表5。

表5 實驗配方設(shè)計一覽表

1.5 性能測試

（1）拉伸性能

將用注塑機注塑的啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)樣條進行拉伸性能的測試。測試前樣條需在恒溫恒濕箱停放24 h。保持拉伸速率為50 mm/min的情況下，參照塑料力學(xué)性能方法GB/T 1043—92測試樣條的拉伸性能。其中樣條尺寸為L=75 mm、d=2 mm、b=5 mm，標(biāo)距為25 mm。

（2）DSC測試

在一定溫度變化的同時，待測物料與參照物料之間的功率差和溫度的關(guān)系來通過DSC測試結(jié)果來表征。進行差示掃描量熱法(DSC)實驗的DSC-2920 TA儀器加上TA-2000控制系統(tǒng)。樣本加熱10℃/min的掃描速度下，以減少氧化氮氣氛，在樣品拉伸模式下的環(huán)境溫度范圍20～200℃。

（3）X射線衍射

在30 kV的電壓和20 mA電流的操作下，用銅基米-雷克南輻射(λ= 0.154 18 nm)。連續(xù)掃描模式掃描，雙軸關(guān)系開始5o，70o終止，步寬角0.04o，采樣時間為 0.6 s，掃描速度4o/min。

（4）SEM掃描電鏡

掃描電子顯微鏡的電子束在樣品表面逐點進行掃描，然后成像。塊或顆粒粉末樣品的圖像信號，可能是二次電子、背散射電子或吸收電子的散射和吸收，其中二次電子是主要的[18]。圖像信號的電子的能量是在5～35 kev交叉的電子板或電子源，經(jīng)二級聚光鏡及物鏡的縮小形成具有一定能量、一定束流強度和束斑直徑的微細(xì)電子束，在掃描線圈驅(qū)動下，于試樣表面按一定時間、空間順序作柵網(wǎng)式掃描，聚焦電子束與試樣相互作用，產(chǎn)生二次電子發(fā)射(以及其他物理信號)，二次電子發(fā)射量隨試樣表面形貌而變化[18]。二次電子信號，被探測器收集，同時轉(zhuǎn)換成電訊號，經(jīng)視頻放大后，輸入到顯像管柵極，調(diào)制與入射電子束同步掃描的顯像管亮度，得到反映試樣表面形貌的二次電子像。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 PE-CNTs復(fù)合材料DSC譜圖

針對結(jié)晶聚合物，用DSC可以測定它們的熔融溫度，得到的熔融曲線，和基線所包圍的面積，可直接換算成熱量，通過熱量與標(biāo)準(zhǔn)值的比較，可以算出結(jié)晶度。這是聚合物中結(jié)晶部分的熔融熱ΔHf。聚合物熔融熱與其結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，熔融熱越大[19]。如果已知某聚合物百分之百結(jié)晶時的熔融熱為ΔHf*，那么部分結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度Xc可按下式計算：

式中：Xc為結(jié)晶度，ΔHf是試樣的熔融熱，ΔHf*為該聚合物結(jié)晶度達(dá)到100%時的熔融熱。通過查閱文獻，可知高密度聚乙烯的ΔHf*=270.028 J/g[5]。

則必須提出，在進行質(zhì)料DSC測定時，影響DSC曲線形成的因素有很多，除了聚合物的組成和結(jié)構(gòu)外，還有晶格上的問題，比如缺陷、結(jié)晶變態(tài)共存、不同分子結(jié)晶的共存、過熱、熱分解、氧化、吸濕以及熱處理、力學(xué)作用等。我們選擇第二種方法求得高密度聚乙烯的△Hf*，代入上述結(jié)晶度計算公式。圖1，圖2是通過DSC測試試驗后，通過Origin Pro 8.0繪制出的熔融曲線和結(jié)晶曲線。

圖1 熔融曲線

圖2 結(jié)晶曲線

通過對圖1，圖2的分析，我們可以很直觀的看出熔融溫度(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)、熔融熱晗(ΔHf)，以及通過計算的方式得到結(jié)晶度(Xc)，歸結(jié)為表6如下。

表6 DSC性能測試總結(jié)表

圖1，圖2為聚乙烯碳納米管納米復(fù)合材料的DSC分析曲線，其中熔融曲線的峰值表示Tm，結(jié)晶曲線的峰值表示Tc，線下面積表示ΔHf。表6中列出了各種不同配比材料的結(jié)晶溫度和熔融溫度?？梢钥闯黾兙垡蚁┑腦c是所有材料中最高的，這是由于其他材料中都加入碳納米管，CNT使得聚合物分子間作用力降低，降低了聚合物的結(jié)晶度，因而使得聚合物的ΔHf下降。同時可以看出碳納米管的加入使得聚合物的Tm有所下降，且隨著碳納米管含量的增加，Tm呈先下降后上升的趨勢，這說明少量碳納米管的加入，納米CNT在HDPE形成混合較均勻的分散結(jié)構(gòu)，碳納米管和基體之間的強大的附著力影響了分子間作用力，在一定程度上降低了聚合物的結(jié)晶度。

聚乙烯碳納米管納米復(fù)合材料的Tc值也呈現(xiàn)類似的情況，純PE的結(jié)晶溫度要低于所有的復(fù)合材料，這是由于加入碳納米管納米材料引起的。隨著碳納米管的加入Tc呈現(xiàn)上升趨勢，最后的0.9%的配比又一次降低，這是因為碳納米管和高密度聚乙烯形成了結(jié)構(gòu)較為緊密的納米結(jié)構(gòu)，同時碳納米管的熔融溫度較高，因此隨著碳納米管含量的增加，復(fù)合材料的Tc值逐漸上升。

2.2 PE-CNTs復(fù)合材料SEM譜圖

圖3～8分別為碳納米管含量為0，0.1%，0.3%，0.5%，0.7%，0.9%的高密度聚乙烯的500倍率下的拉伸斷面圖，圖9～13分別為碳納米管含量為0.1%，0.3%，0.5%，0.7%，0.9%的高密度聚乙烯的2 000倍率下的拉伸斷面圖，通過SEM觀察到的。考慮到碳納米管本身的納米數(shù)量級，樣片本身的厚度澆薄，選取的圖片均為500和2 000倍下的斷面形態(tài)。我們可以很明顯的看出斷面的粗糙程度不同，純的PE材料斷面比較規(guī)整，加入0.1%碳納米管的材料斷面略顯粗糙，但材料混合依然很均勻，說明碳納米管和HDPE的相容性很好。碳納米管的加入使得材料的斷面變得粗糙，在碳納米管含量為1%時影響并不明顯，碳納米管含量在0.3%以上時變得特別明顯，含量為0.3%時，材料斷面依然有少量平滑區(qū)域，含量達(dá)到0.5%后，斷面也存在粗糙區(qū)域。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是碳納米管為無機填料，碳納米管均勻的分散在HDPE中，獨特的結(jié)構(gòu)之間的力卻能提高HDPE的耐熱性和力學(xué)強度等性能?？梢灶A(yù)見的是當(dāng)碳納米管含量達(dá)到一定水平時，碳納米管會以團狀顆粒存在于HDPE材料中，因而碳納米管含量不宜過高。通過2 000倍的觀察可以看到碳納米管在高密度聚乙烯中分散的比較均勻。

圖3 PE

圖4 PE-CNTs0.1%

圖5 PE-CNTs0.3%

圖6 PE-CNTs0.5%

圖7 PE-CNTs0.7%

圖8 PE-CNTs0.9%

圖9 PE-CNTs0.1%

圖10 PE-CNTs0.3%

圖11 PE-CNTs0.5%

圖12 PE-CNTs0.7%

圖13 PE-CNTs0.9%

2.3 PE-CNTs復(fù)合材料XRD譜圖

XRD測試結(jié)果如圖14表示。碳納米管在高密度聚乙烯中的分散比較均勻，不像蒙脫土一樣存在著插層結(jié)構(gòu)，所以XRD實驗結(jié)果表明各個組分的材料所表示出的性質(zhì)變化不大。圖譜中峰高表征的是結(jié)晶度的好壞。圖譜中峰高大致相同，證明各個組分結(jié)晶度變化不大。每種晶體都有它自己的晶面間距d，根據(jù)公式nλ=2dsinθ，間距d和角度變化不大，波長λ不變。而且在其中原子是按照一定的方式進行排布的。這反映在衍射圖上各種晶體的譜線有它的自己特定的位置、數(shù)目和強度。圖中各個組分的峰的位置大致相同，也就是說晶格數(shù)量大致相同，內(nèi)應(yīng)力差別不大。峰的寬度差異不大，晶格的好壞程度大致相同。

圖14 XRD測試圖譜

2.4 PE-CNTs復(fù)合材料拉伸性能

圖15為拉伸測試后的結(jié)果，通過對五個樣本實驗數(shù)據(jù)的篩選，通過Origin Pro 8.0繪制出。在進行應(yīng)力應(yīng)變曲線繪制的時候，要對數(shù)據(jù)進行處理。根據(jù)如下公式：

圖15 應(yīng)力-應(yīng)變曲線

式中：S0為截面面積，L0為樣條原長。樣條寬4 mm，厚為0.5 mm，故S0=2 mm2，L0=25 mm。由于HDPE本身韌性很好，所以拉斷的樣條基本很長，有的樣條斷面甚至是膜的厚度。從圖中可以看出，每條曲線都存在屈服應(yīng)力，且大致相同。通過對每組數(shù)據(jù)的分析得到下表7。

表7 拉伸測試數(shù)據(jù)總結(jié)

彈性模量E是指材料在外力作用下產(chǎn)生單位彈性變形所需要的應(yīng)力，它是反映材料抵抗彈性變形能力的指標(biāo)，相當(dāng)于普通彈簧中的剛度[20]。從表中可以看出，0.3%組分的碳納米管高密度聚乙烯納米復(fù)合材料擁彈性模量最高，彈性模量E是衡量材料產(chǎn)生彈性變形的指標(biāo)，并且呈正比趨勢，值越大，材料發(fā)生彈性變形所產(chǎn)生的應(yīng)力也就越大，即材料剛度越大。也就是說0.3%組分的碳納米管高密度聚乙烯納米復(fù)合材料的剛度最大。換句話說，在一定應(yīng)力的作用下，發(fā)生的彈性變形越小。

斷裂伸長率：進行拉伸性能測試時，制品斷裂時的伸長量與制品原長之間的比值的百分?jǐn)?shù)。該值大小表征的是材料未進行拉伸實驗時，可以預(yù)期到的延展力好壞[21]。從表中可以看出沒有添加碳納米管的高密度聚乙烯的斷裂伸長率最大，既其延伸能力最好。

拉伸強度：單位截面薄膜在拉伸斷裂時的拉力，表示物質(zhì)抵抗拉伸的能力。從表中可知，添加0.3%碳納米管的高密度聚乙烯的拉伸強度最大，且在原有純HDPE的基礎(chǔ)上有所增長，達(dá)到了增強的目的，由于實驗條件和設(shè)施等外界因素的干擾，并沒有像文獻中描述的那樣增長的很多。

3 結(jié)語

（1）純聚乙烯的Xc是所有材料中最高的，這是由于其他材料中都加入碳納米管，CNT使得聚合物分子間作用力降低，降低了聚合物的結(jié)晶度，因而使得聚合物的ΔHf下降。同時可以看出碳納米管的加入使得聚合物的Tm有所下降，且隨著碳納米管含量的增加，Tm呈先下降后上升的趨勢。隨著碳納米管含量的增加，復(fù)合材料的Tc值逐漸上升。

（2）純的PE材料斷面比較規(guī)整，加入0.1%碳納米管的材料斷面略顯粗糙，但材料混合依然很均勻，說明碳納米管和HDPE的相容性很好。碳納米管的加入使得材料的斷面變得粗糙，在碳納米管含量為1%時影響并不明顯，碳納米管含量在0.3%以上時變得特別明顯，含量為0.3%時，材料斷面依然有少量平滑區(qū)域，含量達(dá)到0.5%后，斷面也存在粗糙區(qū)域。

（3）PE-CNTs復(fù)合材料晶格數(shù)量大致相同，內(nèi)應(yīng)力差別不大。峰的寬度差異不大，晶格的好壞程度大致相同。

（4）在PE-CNTs復(fù)合材料體系中，當(dāng)碳納米管含量為0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，其彈性模量最高、剛度最大、拉伸強度最大。