蘭吉勇，許月陽，張 勇，朱懿灝，吳軍輝，白 勇，張艷艷

(1.上海外高橋發(fā)電有限責任公司，上海 200137；2.國電科學技術研究院，江蘇 南京 210031；3.上海華川環(huán)保科技有限公司，上海 200232)

0 引言

汞等重金屬污染及其生態(tài)影響[1-3]已經引起了各國廣泛的關注。歐美多國已經立法進行汞等重金屬排放控制?！端畟R公約》的締結揭開了全球性汞污染控制的序幕，也開啟了全球重金屬污染控制的先河。燃煤汞排放占全球汞排放的60%以上，國際汞公約中已明確要求控制各種燃煤電站和工業(yè)鍋爐的汞排放。我國新修訂實施GB13223-2011，首次明確汞污染排放限值低于30μg/m3[4]，并已批準加入《水俁公約》。我國政府在《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃》也明確將繼續(xù)加強汞等重金屬污染防治。本文參照美國燃煤電廠汞排放限值，即煙氣總汞排放濃度不大于1.5μg/m3(6%O2折算濃度)的控制指標，通過320MW典型機組燃煤添加劑脫汞試驗研究，通過在煤中添加溴化鈣溶液，結合燃燒實現對元素態(tài)汞的選擇性氧化，結合后續(xù)環(huán)保設施實現對汞的協同控制和有效減排，為燃煤電站汞污染源頭控制和協同減排提供了參考案例。

1 方法與試驗

1.1 試驗機組及配套環(huán)保設施現狀

某電廠320MW機組采用上海鍋爐廠制造的SG-1025/18.3-M831型亞臨界強迫循環(huán)汽包鍋爐，π型布置，平衡通風，四角噴燃，該機組配套建有超低排放設施，分別采用SCR脫硝、高效袋式除塵和石灰石-石膏濕法脫硫，SO2、NOx、顆粒物排放濃度分別低于30、50、5mg/m3。

1.2 燃煤脫汞添加劑及其添加系統

試驗采用在給煤機平臺安裝溴化鈣添加系統，溴化鈣添加系統將儲罐內的溴化鈣溶液分成5個支路，根據控制指令將溴化鈣溶液添加到5個給煤機里，用于研究溴化鈣溶液對汞脫除的影響。試驗添加劑為質量濃度52%溴化鈣溶液，21℃下密度大于等于1.7g/mL。

1.3 汞采樣及測試分析方法

采用美國Tekran 3300汞在線監(jiān)測系統實時監(jiān)測氣態(tài)汞價態(tài)及總汞濃度變化。采用美國Apex instrument公司30B便攜式汞采樣系統，Lumax活性炭吸附總汞管及分價態(tài)管進行手工檢測與比對分析，具體參照美國EPA 30B煙氣汞采樣方法和中國HJ917-2017《固定污染源廢氣 氣態(tài)汞的測定活性炭吸附/熱裂解原子吸收分光光度法》[5]。通過對320MW機組開展了汞平衡校驗測試，汞質量平衡率為爐渣、飛灰、脫硫石膏、脫硫廢水、煙氣中排放汞量與燃煤含汞總量的比率，汞質量平衡率93.38%，滿足微量汞分析70%～130%要求[6]。

2 結果與討論

鹵素對零價汞氧化效果非常好，在燃煤及其煙氣中添加鹵素可增加煙氣中的氧化汞含量，不同的鹵族元素對燃煤煙氣中汞氧化的選擇性不同，溴氧化汞的選擇性要優(yōu)于其他鹵素[7-9]。在眾多溴化物中，因溴化鈣的熱分解溫度低，添加溴化鈣的煤燃燒分解后的溴在燃燒及煙氣排放過程中，會顯著提高汞的氧化率，適量的溴化鈣溶液添加不會腐蝕鍋爐及管道，從而在燃煤電廠脫汞領域得到廣泛使用。

2.1 溴化鈣添加量對汞氧化效果的影響

試驗期間燃用同一低硫煤種，調整控制鍋爐負荷基本穩(wěn)定在260±3MW，脫硫入口SO2濃度815～825mg/m3，采取分段逐級提高燃煤中CaBr2溶液添加量后在除塵器入口采樣分析考察CaBr2添加量對汞形態(tài)影響。試驗結果如圖1所示。

圖1 脫汞試驗中CaBr2添加量的影響

當CaBr2溶液添加量逐步增加時，煙氣中離子汞濃度占總汞濃度從50.4%增加至96.8%。而史曉宏等研究證明Br在煤中含量大于20μL/L后對元素汞的氧化效果達到85%以上[10]。說明溴素添加存在經濟用量區(qū)間或最佳適用窗口值，即便再大幅添加溴素添加量，氧化效果提高也不明顯，反而有系統腐蝕風險。

2.2 燃煤SO2濃度對添加溴化鈣氧化汞的影響

試驗期間燃用兩種熱值及汞含量接近的煤種A和B，調整控制鍋爐負荷基本穩(wěn)定在260±3MW，燃用A煤時脫硫入口SO2濃度802～830mg/m3，燃用B煤時脫硫入口SO2濃度1223～1265mg/m3。從圖2可知，硫分高的煤種同樣氧化效果需要的CaBr2溶液經濟添加量明顯要多一些，可見溴對汞有著較好的氧化選擇性，而燃煤硫分增加，燃燒后煙氣中SO2濃度增加，會增加對汞與溴氧化反應的競爭力，一定程度上抑制汞的氧化。對硫分高的煤種同樣條件下需要相對提高CaBr2溶液經濟添加量宜滿足高的汞氧化率。

圖2 CaBr2脫汞試驗中燃煤硫分的影響

2.3 添加CaBr2對SCR協同除汞效果分析

試驗的主力煤種為印尼煤、神木煤，神木煤中氯元素含量在109～113μL/L，印尼煤氯元素含量25～56μL/L。燃印尼煤和神木煤在未添加溴化鈣前，在煤中氯元素及脫硝催化劑的影響下，元素汞的氧化效率在50.4%～9.2%；添加溴化鈣溶液后，離子汞占比明顯提高。

燃神木煤時添加溴化鈣溶液5L/H，SCR對元素的氧化效率提升到90.8%。燃印尼煤是添加溴化鈣溶液10L/H，SCR對元素汞的氧化效率提升到97.4%。測試表明在煤中添加溴30～73.5μL/L時，就元素汞氧化率達90%以上。

2.4 添加CaBr2對袋式除塵器協同除汞效果分析

CaBr2添加對布袋式除塵器脫汞影響見圖3。

圖3 CaBr2添加對布袋除塵器脫汞效果

如圖3所示，硫分0.7%的煤種C和硫分0.3%煤種D，在未添加CaBr2之前布袋除塵器對汞的脫除效率分別是31.8%和52.8%。增加CaBr2添加達到煤中溴的含量大約70μL/L，布袋除塵器對汞協同脫除效率提高分別到50.9%和60.2%，主要是因為，添加溴化鈣溶液后，提高了燃燒過程以及SCR對汞的氧化，離子態(tài)汞易于被多孔飛灰及其微細顆粒物表面吸附，尤其是有利于布袋除塵器表面的飛灰濾餅層對汞過濾捕集和脫除。

2.5 添加CaBr2對脫硫協同除汞效果分析

研究表明安裝有SCR的電廠，脫硫系統對汞的脫除率約40%，具體受到脫硫系統運行液氣比、漿液pH 變化和脫硫系統汞二次釋放等因素影響[11-13]。如圖4所示，燃用煤種C和煤種D，在未添加溴化鈣之前濕法脫硫系統對汞的脫除效率分別是31.7%和8.47%。添加CaBr2后對汞協同脫除效率分別提高到43.9%和19.7%。燃燒煤種D時，脫硫對汞的脫除效率低是因為脫硫塔存在嚴重的二次釋放。

圖4 CaBr2添加對濕法脫硫脫汞效果

3 結語

(1)燃煤電廠汞污染控制宜優(yōu)先考慮現有設施的協同脫汞措施。如不滿足要求，可在此基礎上，優(yōu)先考慮煤基添加劑脫汞方案，不增加大型設備，占地極少，對現有機組及環(huán)保設施幾乎沒有影響，也未增加生產運行的工作量。

(2)試驗研究表明煤中添加CaBr2溶液可提高燃燒和排放煙氣過程中元素汞的氧化率，提高離子汞的占比，不同程度的改善提高單一環(huán)保裝備對汞的脫除率，利于沿著煙氣治理流程充分利用脫硝、除塵、脫硫等現有環(huán)保設施對汞污染物協同減排。