黃聲和

(福建省特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院，福建 福州 350008)

0 引言

隨著我國動力煤市場的不斷升溫，我國動力煤的價格一路高歌，以及受到我國經(jīng)濟(jì)下行的壓力，火力發(fā)電行業(yè)的利潤空間被進(jìn)一步壓縮。因此，目前我國大多數(shù)沿海電廠為了降低發(fā)電成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，采用大量摻燒澳洲、印尼煤的方式。2017年海關(guān)總署公布的最新數(shù)據(jù)顯示，第一季我國累計(jì)進(jìn)口動力煤2409萬t，同比增才429.9%，然而澳洲、印尼煤的具有低熱值，易自然的特性[1-2]。

電廠煤自燃對人身和財(cái)產(chǎn)造成了嚴(yán)重的影響。據(jù)我國五大發(fā)電集團(tuán)對外公布的因煤自燃造成的典型安全事故案例有：撫順電廠煤粉倉自燃爆炸至2人重傷；佳木斯電廠煤粉自燃爆炸造成1死、2重傷、4輕傷的重大安全事故；姚孟電廠煤粉倉自燃爆炸造成1人死亡等安全事故。除此之外，煤自燃還會產(chǎn)生大量的CO、SO2、NO2等有害氣體，對人體和環(huán)境造成破壞。因此對電廠積煤自燃機(jī)理的研究有著積極的實(shí)際意義。

長期以來，國內(nèi)外有許多學(xué)者致力于煤自燃的研究，如熱天平分析法、FT-IR法和色譜分析法等。其中同步熱分析方法具有不受樣品稱重、均勻性、升溫速率和氣氛壓力與流量差異等因素影響，且測量精度高等特點(diǎn)[3-6]。因此本文采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449C試驗(yàn)測量了在溫度下30～300℃條件下，煤體可燃物CO的生成速率。根據(jù)試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，結(jié)合自由基和量子力學(xué)理論，構(gòu)建煤自燃CO生成模型，分析研究了積煤CO生成機(jī)理。

1 自由基理論及DFT[2-4]

1.1 自由基

自由基又被稱為游離基，指化合物分子的共價鍵在光或熱等外界條件影響下，發(fā)生斷裂形成的含有單電子的原子或基團(tuán)。如氫自由基(H·)、氯自由基(Cl·)、苯甲基自由基(C6H5CH2·)等。它們雖然形式不同，但都含有未成對價電子，因此可以說，自由基是具有未成對電子的原子、分子或化合物均裂產(chǎn)生的基團(tuán)。綜合人們對自由基的認(rèn)識，自由基大體有以下三種分類方式：一是單自由基和雙自由基如果原子或基團(tuán)只含有一個未成對電子，稱為單自由基；有兩個未成對的電子時，稱為雙自由基。二是中性自由基和帶電荷自由基按其總體是否帶電，可分為中性的自由基和帶電荷的自由基。中性自由基是范圍很廣的一類，它們通常是許多反應(yīng)的活性中間體；帶電荷的自由基，可以帶正電也可以帶負(fù)電，統(tǒng)稱為自由基離子或離子自由基。三是穩(wěn)定自由基和活潑自由基穩(wěn)定與否，主要取決于在母體化合物中鍵進(jìn)行均裂時的難易程度，以及生成自由基的結(jié)構(gòu)?；顫娮杂苫纭H3只能存在千分之一秒[7-10]。

1.2 自由基的生成

生成自由基的方法很多，有機(jī)化合物分子中化學(xué)鍵在一定條件下都能斷裂生成自由基，一般產(chǎn)生自由基有以下幾種方法：熱解或熱均裂、羧酸鹽電解、光解或光均裂、誘導(dǎo)分解等。

1.3 自由基反應(yīng)機(jī)理

自由基反應(yīng)是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，實(shí)際上，很多的化學(xué)反應(yīng)跟自由基鏈鎖反應(yīng)有關(guān)。所有的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，不管其形式如何，都由以下三個步驟組成：

(1)鏈引發(fā)。借助于光照、加熱等方法使反應(yīng)物分子中的化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生自由基的過程稱為鏈引發(fā)。這個過程中，引發(fā)該反應(yīng)的活化能與斷裂反應(yīng)物分子鍵所需的能量為同一數(shù)量級。通常在分子中鍵能較小的地方首先斷裂而生成自由基。

(2)鏈傳遞。它是自由基與反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)的步驟。在鏈傳遞過程中，舊的自由基消失的同時產(chǎn)生新的自由基，從而使化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行下去。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)有兩種類型：直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。按分支情況不同可分為正常支鏈、連續(xù)支鏈與退化支鏈等。

(3)鏈終止。當(dāng)自由基被消除時鏈就終止。自由基的消除方式主要有自由基與自由基的碰撞，自由基與反應(yīng)器壁的碰撞。在這兩個碰撞消除自由基的過程中，同時釋放出熱量。

1.4 K-S方程[5]

1956年Kohn和Sham拋棄了動能函數(shù)(1)的直接近似，引入非相互作用體系提出了著名的 Kohn-Sham方程。

(1)

式中：φi為自然自旋軌道；ni為軌道占據(jù)數(shù)。Kohn和Sham提出一個密度為ρ(r)的非相互作用體系基態(tài)，其哈密頓量：

(2)

(3)

根據(jù)傳統(tǒng)的密度函數(shù)理論可得：

(4)

(5)

其中式(2)～(5)即為K-S方程。

1.5 煤的結(jié)構(gòu)

由于煤的非晶態(tài)、高度復(fù)雜和結(jié)構(gòu)不均，人們對煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識仍存在一些爭論。盡管如此，一些結(jié)構(gòu)模型已得到人們的廣泛關(guān)注，如Fuchs模型、Given模型、Wiser模型、本田模型、Shinn模型等，其中Wiser模型被認(rèn)為是比較全面合理的模型。從目前研究結(jié)果來看，煤的大分子結(jié)構(gòu)已得到人們的認(rèn)可：煤分子是由若干結(jié)構(gòu)相似而又不完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元通過橋建連接而成，其分子結(jié)構(gòu)包括2部分：性能較穩(wěn)定、結(jié)合牢固、不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的核心部分(芳香核)及核周圍的各種側(cè)鏈及官能團(tuán)。煤中有豐富的自由基，把單個熱解產(chǎn)物的析出過程與自由基的基元反應(yīng)聯(lián)系起來，提出模擬熱解氣體析出的新模型[11-13]。

煤有機(jī)質(zhì)的整體是由于大分子骨架結(jié)構(gòu)同其中分布的一定數(shù)量的低分子化合物共同構(gòu)成的，其中低分子化合物均勻地分布在煤中，其含量約為10%～23%。煤中低分子化合物有：烷烴類、酮類、酸類和醇類。其鍵的活化能在47.58～256.82kJ/mol。而大分子化合物要被氧化則要經(jīng)過若干個中間態(tài)MI和若干個過渡態(tài)TS的變化，這之間的化學(xué)鍵斷裂變需要上千千焦的能量。所以，溫度對煤自由基影響非常顯著，主要是通過分子裂解方式產(chǎn)生自由基。隨氧化時間增長，自由基濃度也緩慢增長，其增長方式應(yīng)該是通過煤-氧反應(yīng)生成。

2 溫度對煤自燃CO生成試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)

試驗(yàn)采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449C作為主要的試驗(yàn)儀器。其原理是測定在程序溫度控制下，樣品質(zhì)量變化與溫度之間關(guān)系的技術(shù)及CO生成速率。本試驗(yàn)參數(shù)確定如下：樣品粒徑取100目；升溫速率10℃/min；初始溫度25℃，終止溫度800℃；試驗(yàn)保護(hù)氣體和氣氛氣體分別采用99.99%氮?dú)夂脱鯕猓髁糠謩e為40ml/min和10ml/min，模擬自然條件下空氣的組成成分；樣品初始質(zhì)量取15mg～20mg。

2.2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

煤樣CO生成量如表1所示。

表1 煤樣CO生成量

溫度30℃35℃40℃45℃50℃55℃60℃65℃70℃75℃速率/μg·min-10.000.000.000.0027.6856. 2360.4577.2066.4579.27溫度80℃85℃90℃95℃100℃105 110℃115℃120℃125℃速率/μg·min-189.7696.42123.49127.56134.47129.87135.84146.28168.93203.47溫度130℃135℃140℃145℃150℃155℃160℃165℃170℃175℃速率/μg·min-1212.64246.65266.02311.45364.82399.37463.28523.49774.38938.46溫度180℃185℃190℃195℃200℃205℃210℃215℃220℃225℃速率/μg·min-11200.761652.971829.092435.773211.873487.315557.387634.5513254.6729573.44溫度230℃235℃240℃250℃260℃270℃280℃290℃300℃速率/μg·min-132987.6543208.0442767.6048552.0252002.5655573.4463254.7664092.5066173.37

3 煤自燃的數(shù)學(xué)模型及試驗(yàn)分析

3.1 煤自燃的數(shù)學(xué)模型[13-15]

煤自燃是煤氧化產(chǎn)熱，并向環(huán)境進(jìn)行熱交換的發(fā)展過程，任何一點(diǎn)的溫度變化都意味著煤在自燃。因此可以用氧化產(chǎn)熱項(xiàng)的熱平衡方程,加入水和對流換熱的影響項(xiàng)，則有煤的自燃過程的基本動力學(xué)方程：

+QρAe-E/RT

(6)

式中：Cp為比熱容；ρ為密度；T為溫度；t為時間；k為熱傳導(dǎo)系數(shù)；v為氧在煤中流速；x為距離；Q為氧化熱；A為指前因子；E為活化能；Hw為濕潤熱；Cw為煤含濕量；

固相中能量平衡：

(7)

式中：△Ho為反應(yīng)熱；△Hw為蒸發(fā)潛熱；k為反應(yīng)率；rw為水蒸氣的濃縮率；λs(e)為導(dǎo)熱率；α為孔隙率；ε為氧化率；Ksur為反應(yīng)機(jī)理常數(shù)；Ф為粒徑。

獲得煤顆粒自燃過程的三維數(shù)學(xué)模型。

3.2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

不同溫度下CO生成量數(shù)據(jù)濾波示意見圖1。

圖1 不同溫度下CO生成量數(shù)據(jù)濾波示意

根據(jù)圖1濾波結(jié)果可知，煤自燃氧化可以分為兩個階段。第一階段是煤中低分子有機(jī)物氧化過程。此過程反應(yīng)比較緩和。在30～215℃時其CO的生成比較少。根據(jù)Kohn-Sham方程和自由基理論可知在30～215℃時O2先跟煤中低分子化合物反應(yīng)生成CO，其生成量約為整個過程的11.54%。第二階段是煤中高分子氧化過程。此過程反應(yīng)劇烈。隨著溫度的升高，煤中大量的高分子化合物的C-C鍵吸收大量能量發(fā)生斷裂，經(jīng)過若干個中間態(tài)MI和若干個過渡態(tài)TS形成含自由基的低分子化合物并與O2結(jié)合生CO，所以生成的CO量急劇增加出現(xiàn)指數(shù)式增長。這與煤中含低分子化合物10%～23%基本吻合。

3.3 煤自燃CO生成模型

根據(jù)煤中存在的主要活性基團(tuán)種類及其化學(xué)反應(yīng)活性，對煤氧復(fù)合分解過程生成CO的過程進(jìn)行推導(dǎo)，提出相應(yīng)的反應(yīng)步驟。

4 結(jié)語

(1)基于上述結(jié)論，煤是由許多有機(jī)分子組成，煤在自然開采時由于機(jī)械力的作用會造成有機(jī)分子鍵的大量斷裂。其鏈斷裂本質(zhì)就是鏈中共價鍵的斷裂產(chǎn)生大量自由基。煤中低分子含的自由基在一定的溫度條件下與O2發(fā)生氧化反應(yīng)。

(2) 在煤層中有些位置通風(fēng)效果不好，煤中低分子有機(jī)物與O2反應(yīng)放出的熱量蓄積。所以，其自然升溫剛開始是一個很緩慢的過程，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，物理化學(xué)反應(yīng)加劇，溫度升高速率加快。當(dāng)溫度達(dá)到一定時煤中高分子化合物中的共價鍵斷裂，由于高分子化合物的部分共價鍵斷裂形成的自由基與O2反應(yīng)，在較短時間放出大量的熱。煤體不斷氧化、放熱、升溫，反應(yīng)進(jìn)入快速階段。最終當(dāng)煤溫超過臨界溫度后，達(dá)到煤的著火點(diǎn)溫度時，最終導(dǎo)致煤體燃燒。

(3)根據(jù)上面的研究結(jié)果，可知要控制煤的自燃在第一個過程即煤中低分子化合物氧化過程是比較好的，因?yàn)榇藭r的反應(yīng)比較緩和容易控制。如果煤的氧化反應(yīng)達(dá)到第二階段，反應(yīng)太過劇烈對于煤的防火不利。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)加強(qiáng)對礦井CO含量的監(jiān)測。