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        電化學氧化制備的納米多孔Ti4O7導電添加劑對鉛酸電池正極性能的影響

        2018-10-19 02:12:02郭泉忠郭興華杜克勤王勇郭志剛
        蓄電池 2018年5期
        關(guān)鍵詞:鉛酸極板前驅(qū)

        郭泉忠,郭興華,杜克勤,王勇,郭志剛

        ( 1. 中國科學院金屬研究所金屬腐蝕與防護實驗室,遼寧 沈陽 110000;2. 天能集團研究院,浙江 長興 313100)

        0 引言

        Magnéli 相亞氧化鈦(TinO2n-1,4<n<10)由于表現(xiàn)出非常獨特的高導電性能和強耐腐蝕性能[1-3],若作為鉛酸電池正極的導電添加劑,替代常規(guī)炭黑等導電添加劑,可更有效地提高電極活性利用率。然而,目前主要是通過炭黑或者 H2還原 TiO2來合成 Ti4O7。由于前驅(qū)體 TiO2之間缺少有效的位阻劑,或者位阻劑不能有效地分散 TiO2,導致 Ti4O7晶粒燒結(jié)團聚,難于實現(xiàn)納米級 Ti4O7的合成,所得的平均粒徑超過 1 μm。這樣的 Ti4O7被添加到鉛酸電池正極中后對電池性能的提升不理想,致使至今這種性能優(yōu)良的材料難以被工業(yè)化應用。

        由于制備工藝相對簡單,而且膜層的形貌尺寸可以得到控制,因此電化學氧化法[4-8]作為一種可以電解制備金屬氧化物多孔結(jié)構(gòu)的有效方法,一直備受青睞。后來,電化學陽極氧化法被成功地應用于制備納米多孔 TiO2前驅(qū)體。筆者采用電化學陽極氧化法制備納米多孔的銳鈦礦型 TiO2前驅(qū)體,之后在 TiO2表面包覆有效位阻劑,再還原制備出高比表面積的 Ti4O7,并且進一步考察添加高比表面積 Ti4O7對于鉛酸電池性能的影響。

        1 實驗

        1.1 納米多孔 TiOn 前驅(qū)體的制備

        配置乙二醇溶液(溶液中ω(H3PO4) = 2 %,ω((NH4)2SO4) =0.5 %,ω(H2O) =2 %),在脈沖頻率 200 Hz,電壓 300 V,時間 180 min 條件下對鈦基體進行氧化,制備納米多孔的 TiOn。

        1.2 氫氣還原 SiO2 包覆前驅(qū)體合成 Ti4O7

        首先,采用氫氟酸溶液浸泡的方法溶解鈦,將氧化膜剝離,使之均勻地分散在乙醇的水溶液;接著,用高功率超聲波將分散液震蕩 2~3 h 后,加入一定量的 Si(OC2H5)4;然后,使用 NH3水溶液(溶液中ω(NH3) = 30 %),調(diào)節(jié)溶液的 pH,直到 pH上升到 9,之后攪拌 24 h;最后,再次將白色懸濁液離心、洗滌、干燥后,得到 SiO2包覆的 TiOn,即 TiOn@SiO2。

        將該 TiOn@SiO2固體放入瓷舟中,接著放入馬弗爐中加熱到 700 ℃。然后,煅燒 3 h,再轉(zhuǎn)入高溫管式爐,氫氣還原。反應溫度控制程序設置為:室溫下歷經(jīng) 120 min 升溫至 1000~1100 ℃,并保溫 1~2 h,隨后自然降溫至室溫。最后,將黑色產(chǎn)物球磨 30 min,之后用 HF 酸溶液(溶液中ω(HF) = 5%)刻蝕以去除位阻劑 SiO2,獲得納米多孔結(jié)構(gòu)的Ti4O7(即 NP-Ti4O7)。

        1.3 NP-Ti4O7 作為正極添加劑制備實驗電池

        首先,分別將 1 kg 鉛粉和木素等常規(guī)添加劑與不同質(zhì)量 Ti4O7添加劑混合,使 Ti4O7所占質(zhì)量分數(shù)分別為 0.5 %、1 %、1.5 %。待混合均勻后加入一定量水和稀硫酸進行勻速攪拌,在 50~60 ℃ 條件下進行和膏。出膏溫度一般控制在 50 ℃ 以內(nèi),在出膏前測試所得鉛膏的表觀密度。采用手工涂膏的方法將鉛膏涂在鉛鈣合金板柵表面,將極板兩面均刮平,以保證每片正極板的質(zhì)量基本接近。然后,將正極板放到濕熱固化箱中,先在溫度 45 ℃,濕度 95% 的條件下固化 8 h,之后在溫度 60 ℃,濕度 15 %以下干燥 40 h。最后,將正極板裝配為 2 V 12 Ah 的電池,加入密度為 1.25 g/cm3硫酸后其靜置 2 h,對電池進行三充兩放化成。

        1.4 分析測試

        采用 Hitachi S-4700 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察所制備的 Ti4O7微觀形貌,利用 X’PERT PROPW3040 型 X 射線衍射儀檢測相組成。采用藍電電池測試系統(tǒng)(CT2001B)測試電池常溫下不同倍率的放電容量。充放電測試方法:對實驗電池,先以 6 A 恒流放電到截止電壓 10.5 V;再以 1.8 A 恒流充電至 14.7 V(計時t1);接著以 14.7 V 恒壓充電(計時t2),設定t1+t2= 12 h;然后分別以0.5C、1C、2C、3C倍率放電到截止電壓 10.5 V。

        2 結(jié)果與討論

        圖1 所示為在乙二醇溶液(溶液中ω(H3PO4)= 2 %,ω((NH4)2SO4) =0.5 %,ω(H2O) =2 %)中,脈沖頻率 200 Hz,電壓 300 V,時間 180 min 條件下所制備的納米多孔 TiOn。從圖 1 中可以看到,膜層表面有許多大小不一的微孔無規(guī)律地分布在呈凸起狀陶瓷顆粒的中間位置或邊緣,形成微孔鑲嵌的網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)。圖 2 所示為納米多孔的前驅(qū)體 TiOn在氫氣氛圍中 1 100 ℃ 還原 6 h 后得到的 Ti4O7形貌圖。從圖 2 來看,Ti4O7基本保持了前驅(qū)體的微觀結(jié)構(gòu),多孔結(jié)構(gòu)并未發(fā)生團聚長大的現(xiàn)象。由圖 3可進一步驗證,經(jīng)過 1 100 ℃ 高溫還原后,前驅(qū)體基本轉(zhuǎn)化為 Ti4O7相。

        圖4 所示為根據(jù) GB/T 22199—2008 標準對電池進行 2 h 放電容量測試的結(jié)果。從圖中可以發(fā)現(xiàn),與不添加 Ti4O7的對比電池相比,當ω(Ti4O7) 分別為 0.5 % 和 1 % 時,其對應電池的容量分別提升了2.6 % 和 8.5 %,但當ω(Ti4O7) 達到 1.5 % 時,電池的容量反而稍有下降。

        圖1 TiOn 前驅(qū)體的微觀形貌

        圖2 前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為 Ti4O7 微觀形貌圖

        圖3 1 100 ℃煅燒后前驅(qū)體 XRD 圖

        圖4 不同 NP-Ti4O7 含量的電池容量測試結(jié)果

        圖5為實驗電池常溫下分別以 0.5C、1C、2C、3C倍率放電的容量。從圖中可以看出,在各倍率放電條件下,添加了 Ti4O7的實驗電池的放電容量明顯高于未添加 Ti4O7的對比電池。并且ω(Ti4O7) 為 1 % 的 2 號實驗電池在各倍率下放電容量均為最高。在 0.5C、1C、2C、3C倍率下,2 號實驗電池的放電容量分別為 13.48 Ah、12.28 Ah、10.42 Ah、9.61 Ah,和 0 號實驗電池相比較,放電容量分別提高了 8.5 %、10.9 %、14.2 %、17.5 %。相比之下,納米 Ti4O7添加劑均起到了一定程度的提升作用。分析認為,高倍率放電時,納米多孔的Ti4O7在鉛酸電池中的作用更加明顯,主要歸功于其片狀多孔的微觀結(jié)構(gòu)形貌更加有利于形成導電通路,促進活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化,從而可提高大倍率下的放電容量。

        3 結(jié)論

        將按文中所述方法制備的納米多孔的 Ti4O7添加到正極中,有利于在正極板內(nèi)形成導電通路,有效地提高鉛酸電池的放電容量,尤其是在高倍率放電時。并且,當納米多孔 Ti4O7添加劑的添加量為1 % 時,鉛酸電池容量最高。

        圖5 實驗電池在常溫不同倍率下的放電容量

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