姚世廳，農(nóng)冬靈，趙峰華

（1.北京市地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)總公司，北京 100050；2.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083）

近年來，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，礦床開采活動(dòng)增加，間接地打破了社會(huì)自然與人類自身和諧的平衡，礦床的開采不僅將有用成分造福人類，也必將地下的有害礦物暴露于地表環(huán)境，增加了有害重金屬向環(huán)境中的釋放[1-3]。除此之外，開采出來后的礦石要進(jìn)行選冶，選礦后與水相混合，尾礦物質(zhì)最終呈泥漿狀。這些泥漿成分帶有大量的重金屬，一部分伴隨著外排的液體進(jìn)入土壤環(huán)境，另一部分在運(yùn)輸途中逐漸被風(fēng)干，進(jìn)而通過揚(yáng)塵的方式進(jìn)入空氣和土壤，最終對(duì)環(huán)境造成不可逆的危害。因此，分析污染來源為后續(xù)污染的治理和修復(fù)提供依據(jù)是十分必要的。目前對(duì)于北京市萬莊金礦區(qū)一帶土壤重金屬污染溯源分析尚處于空白階段。本文采用多元統(tǒng)計(jì)學(xué)分析該地區(qū)土壤重金屬污染來源，以期為北京市污染治理及防治對(duì)策提供參考意見。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

平谷區(qū)位于北京的東北部，其地質(zhì)面貌以山區(qū)為主，東、南、北地勢較高，中間夾有平原。萬莊金礦位于平谷縣城308°方位，地理坐標(biāo)：東經(jīng)115°47＇46＂，北緯39°34＇30＂。海拔高度約260 m，山坡坡度一般在15°～40°，局部較陡。此礦相傳唐代已開采，解放后先后由平谷縣礦務(wù)局、市冶金局等多個(gè)部門開采，采礦方式為地下開采，該礦于20世紀(jì)80年代已停止開采。

1.2 樣品采集與分析

本研究樣品采集采用隨機(jī)分布，表層采集了103件樣品，有57件主要采集在尾礦壩、渣土堆等嚴(yán)重區(qū)，每個(gè)樣點(diǎn)取表層土壤（0～20 cm），棄去動(dòng)植物殘留體、礫石等雜質(zhì)，混勻風(fēng)干后過60目、100目篩。樣品放于104℃下恒溫干燥大約5 h，然后取樣品0.2 g放入鉑金坩堝中，采用硝酸-氫氟酸-高氯酸三酸消解法（具體操作規(guī)范見《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》）處理后用Aanalyst 800型原子吸收光譜儀測定重金屬含量，元素測量誤差控制在5%以內(nèi)，并采用平行樣進(jìn)行質(zhì)量控制，采樣點(diǎn)位置分布如圖1所示[4-6]。

圖1 礦區(qū)土壤采樣分布

2 重金屬含量及多元統(tǒng)計(jì)分析

自然因素和人為因素是形成土壤重金屬污染的主要原因。本文采用數(shù)學(xué)理論的多元統(tǒng)計(jì)方法來分析土壤重金屬的污染源頭，主成分分析、聚類分析和相關(guān)性分析是多元統(tǒng)計(jì)學(xué)方法中比較常用的方法，本研究采用SPASS17.0、Excel軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2.1 土壤重金屬含量

此次分析研究的數(shù)據(jù)是103件樣品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn和Ni的含量，具體數(shù)據(jù)如表1所示。表1中，重金屬元素平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、中位數(shù)等均用SPASS17.0進(jìn)行分析，背景值是萬莊工區(qū)不同巖性區(qū)域土壤元素背景值的均值。

表1 礦區(qū)土壤中重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果

從表1可以看出，萬莊金礦區(qū)土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn和 Ni的平均含量分別為 0.34 mg/kg、26.85 mg/kg、0.32 mg/kg、68.05 mg/kg、30.87 mg/kg、59.04 ng/g、51.55 mg/kg、89.45 mg/kg和 32.07 mg/kg。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-1995），對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該礦區(qū)土壤中研究的重金屬含量超過二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值，說明該地區(qū)的重金屬積累比較嚴(yán)重。

2.2 相關(guān)性分析

相關(guān)性分析（Correlation Coefficients）廣義上來說就是兩個(gè)或者多個(gè)因子進(jìn)行彼此之間的相關(guān)性分析，可以衡量兩種變量之間的關(guān)系[7]。從概率上講，相關(guān)性就是兩種變化的量之間有一定的概率存在性，能夠用其中一種變量和另一種變量建立一種密切的關(guān)系。相關(guān)性不等于因果性。相關(guān)性分析中散點(diǎn)圖法是經(jīng)常使用的方法之一，但是此辦法的精度不高，為了簡化相關(guān)性分析，常常采用相關(guān)系數(shù)來進(jìn)行分析[8]。本研究采用的總體相關(guān)系數(shù)是用總體的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算的，總體的系數(shù)用樣本的相關(guān)系數(shù)推斷。正常情況下，成因相似的元素具有較好的相關(guān)性，有可能有相同的來源，所以用SPASS17.0軟件對(duì)它們進(jìn)行相關(guān)性分析，分析結(jié)果如表2所示。

表2 礦區(qū)土壤中重金屬元素的相關(guān)性

從表2可以看出，As元素與Cd、Pb及Zn都有一定的相關(guān)性，除此之外，和其他重金屬元素都無相關(guān)性。Cd和別的元素都沒有相關(guān)性，僅僅與Zn元素有一定的相關(guān)性。而Cr元素的相關(guān)性也有類似的現(xiàn)象，僅僅與Ni元素呈現(xiàn)一定的相關(guān)性，與其他元素完全沒有相關(guān)性，Hg和Cu存在很好的相關(guān)性，與其他元素沒有相關(guān)性。由以上相關(guān)性的大小可以看出，除了As與Cd、Pb及Zn，和Cd與Zn、Cr與Ni存在一定的較好相關(guān)性，其他元素的相關(guān)系數(shù)相對(duì)都很小。Cr與Ni的相關(guān)性是最大的。土壤中重金屬元素的相關(guān)性和污染程度的相似性具有一定的線性關(guān)系，一般相關(guān)性越好，來自于同一個(gè)污染源的污染物的可能性越大，其中污染程度相似性也越大，相關(guān)性差的具有相反的道理。萬莊金礦區(qū)土壤中多種重金屬之間具有一定的相似性，很大程度上表明該礦區(qū)的土壤中各個(gè)重金屬污染物的來源相對(duì)一致。

2.3 主成分分析

主成分分析就是主分量分析，其思路主要是采用降維的方法，將復(fù)雜的具有相關(guān)性的多個(gè)指標(biāo)轉(zhuǎn)化為單一的或者少數(shù)的綜合指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)方法。為了研究土壤重金屬的污染問題，必須考慮多個(gè)重金屬元素的影響。對(duì)土壤重金屬的主成分分析可以為重金屬的溯源分析提供依據(jù)。由圖2碎石圖可知，第一和第二成分的特征根較大，從第三特征根開始均小于1。

在主成分分析過程中，選擇土壤重金屬元素作為變量，這些變量是按照遞減的順序排列，而在數(shù)學(xué)變換中變量總的方差不變，而最大的方差和第二大的方差分別稱為第一主成分和第二主成分，以此類推。由此可以得出，幾個(gè)變量就有幾個(gè)主成分，不同的變量反應(yīng)出不同的研究信息，而且變量之間存在一定的相關(guān)性，因此所反映的信息會(huì)有重疊。

圖2 主成分分析碎石圖

表3 土壤重金屬元素的總方差分解表

由表3可以看出，第一個(gè)主成分包含了總信息的39.598%，第二個(gè)主成分包含了24.062%，第一、二主成分特征值占總方差的百分比累計(jì)貢獻(xiàn)率是63.660%。為了用較少的指標(biāo)表達(dá)較多的信息，因此用前兩種主成分來代表八種重金屬的特征指標(biāo)。根據(jù)主成分分析可知，主成分與變量的關(guān)系可以用貢獻(xiàn)率（即負(fù)荷值）來表示，如果負(fù)荷值比較大，貢獻(xiàn)率越大，也就越說明變量元素與主成分的相關(guān)關(guān)系越強(qiáng)，也能夠說明該元素越能代表主成分的特征指標(biāo)[9]。表4是土壤重金屬元素的主成分負(fù)荷矩陣。

表4 土壤重金屬元素的主成分負(fù)荷矩陣

由表4可以看出，第一種主成分的八種元素中，As、Cd、Pb及Zn元素為主的負(fù)荷值較大，可以得出這幾種元素的主要來源是相似的；第二主成分的八種元素中，Cr和Ni元素的負(fù)荷值較大，由此初步判斷，Cr和Ni元素的來源和其他元素的來源可能不相似。

2.4 聚類分析

聚類分析具有探索性，不需要提供任何的分類標(biāo)準(zhǔn)，將數(shù)據(jù)進(jìn)行自動(dòng)分類，是把研究對(duì)象分為相對(duì)同質(zhì)的群組。其原理主要是根據(jù)聚類內(nèi)容之間的相關(guān)重疊性進(jìn)行類別聚合，根據(jù)樣品的多指標(biāo)，確定樣品之間的相似性，進(jìn)而生成樹狀分類結(jié)構(gòu)圖。其相似關(guān)系由樣品之間的相對(duì)距離來衡量，如圖3所示[10]。

圖3 礦區(qū)土壤八種重金屬元素聚類分析樹狀圖

由圖3可知，萬莊金礦區(qū)土壤重金屬元素大致可以分為三類：第一類是Cr、Ni和Cu；第二類是As、Pb、Cd及Zn；第三類是Hg。該分類主要和各個(gè)重金屬元素的來源及礦產(chǎn)開采過程中各元素之間的原生伴生關(guān)系有關(guān)。

3 結(jié)論

礦區(qū)土壤中 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn和Ni的重金屬平均含量為0.345 mg/kg、26.858 mg/kg、0.321 mg/kg、68.055 mg/kg、30.879 mg/kg、59.040 ng/g、51.556 mg/kg、89.450 mg/kg和32.070 mg/kg。由《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-1995），對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該礦區(qū)土壤中研究的重金屬含量超過二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值，說明該地區(qū)的重金屬積累比較嚴(yán)重。

綜合以上統(tǒng)計(jì)分析方法得出的結(jié)論基本一致，Cr、Ni可能來自后期人為因素以及大氣沉降；As、Pb、Cd及Zn的來源可能是礦石開采、開采后的堆積冶煉、礦產(chǎn)的運(yùn)輸以及冶煉后的殘?jiān)逊e物；對(duì)于Hg的來源，除了源于土壤的自然成土因素，還有金礦的選冶采用氰化法，需要人為添加毒性極強(qiáng)的氰化物與汞，即使采取嚴(yán)格防范措施，仍然不能避免遺灑現(xiàn)象，從而使尾礦壩、廠房附近的土壤汞含量明顯高于其他地區(qū)。