臧傳利 ，黃 超 ，桑 琳 ，丁月玲 ，許 強(qiáng)

（1.江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰?；2.國家有機(jī)毒物污染控制與資源化工程技術(shù)研究中心，南京 210046）

PTA是產(chǎn)量居于全球前五十位的重要石油化工產(chǎn)品，它是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）的主要原料，被廣泛應(yīng)用于纖維滌綸、聚酯薄膜和包裝瓶等生產(chǎn)領(lǐng)域。PTA的生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生大量廢水，該廢水具有污染物種類多、濃度高等特點(diǎn)，主要污染物有對(duì)PX、TA、4-甲基苯甲酸（PT酸）、4-羧基苯甲醛（4-CBA）、醋酸、鈷錳催化劑和揮發(fā)酸等[1]。另外，PTA廢水還來源于事故停車檢修排放廢水和裝置不定期清洗廢水，廢水的排放量不穩(wěn)定也會(huì)影響工藝的處理效果[2]?？偟膩碚f，PTA廢水的特點(diǎn)如下：較高的COD濃度，一般范圍在4 500～9 000 mg/L。廢水pH值交變頻繁，通常情況下維持在3～6，遇裝置停車或事故清潔時(shí)，pH可以達(dá)到11～14；PTA生產(chǎn)廢水溫度較高，廢水進(jìn)入處理廠的溫度一般在45℃。

厭氧生物流化床是一種將厭氧生物處理技術(shù)、膜生物處理技術(shù)和化工流態(tài)化技術(shù)結(jié)合起來的高效廢水處理裝置。厭氧微生物附著在載體上實(shí)現(xiàn)固定化，通過水力循環(huán)實(shí)現(xiàn)微生物與廢水中有機(jī)物的快速傳質(zhì)，而且較高液體流速能夠使載體表面衰老微生物及時(shí)脫落、更新，維持載體表面較高的微生物活性，大大提高廢水的處理效率。厭氧生物流化床反應(yīng)器不僅具有生物膜法處理效率高、污泥量小等特點(diǎn)，還克服了生物膜法存在的易堵塞、不易脫膜等缺點(diǎn)。與其他廢水處理生物處理裝置相比，厭氧生物流化床反應(yīng)器以其微生物濃度高、占地面積小、傳質(zhì)快、微生物活性強(qiáng)、抗負(fù)荷沖擊等諸多優(yōu)點(diǎn)成為國內(nèi)外研究和報(bào)道的熱點(diǎn)。

本文采用PP有機(jī)填料作為厭氧生物流化床小試裝置的微生物載體，以PTA廢水作為處理對(duì)象進(jìn)行小試試驗(yàn)。其目的是考察并掌握厭氧生物流化床裝置運(yùn)行規(guī)律和工藝控制參數(shù)，以此為基礎(chǔ)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、放大厭氧生物流化床反應(yīng)器，掌握放大后反應(yīng)器的操作規(guī)律和方法，為進(jìn)一步的工業(yè)放大提供有效參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

圖1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置及流程如圖1所示。反應(yīng)器利用無色透光的有機(jī)玻璃制作而成，反應(yīng)器總體積5.0 L，有效流化體積2.7 L。反應(yīng)器主體主要由升流區(qū)、降流區(qū)和三相分離器三部分組成，升流區(qū)和降流區(qū)由內(nèi)導(dǎo)流筒隔開。裝置運(yùn)行過程中，微生物載體在循環(huán)水流的推動(dòng)下由內(nèi)導(dǎo)流筒上升，當(dāng)載體溢出內(nèi)導(dǎo)流筒后經(jīng)過上部緩沖區(qū)到達(dá)三相分離器，在其自身重力和水流因素的作用下沿著內(nèi)外筒之間的間隙下沉到反應(yīng)器底部重新參與流化。

1.2 試驗(yàn)污泥、廢水來源和微生物載體

1.2.1 試驗(yàn)污泥

取自某石化水廠凈二車間AF反應(yīng)器內(nèi)的厭氧污泥。

1.2.2 廢水來源

PTA廢水取自某石化水廠凈二車間AF反應(yīng)器進(jìn)水，主要水質(zhì)指標(biāo)：COD濃度為5 000～6 000 mg/L，TA濃度為1 200～1 800 mg/L，pH為 4.5～5.5。

1.2.3 微生物載體

試驗(yàn)選用有機(jī)PP有機(jī)填料為微生物載體，該載體的主要物理參數(shù)如表1所示。這種載體具有凹凸不平的物理表面和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，可以為微生物的生長繁殖提供良好的場所，常用作微生物載體運(yùn)用在污水處理中。

1.3 試驗(yàn)檢測(cè)項(xiàng)目及分析方法

本試驗(yàn)主要檢測(cè)項(xiàng)目有COD、TA、pH等，其中COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定，TA采用紫外分光光度計(jì)法，pH用pH計(jì)測(cè)定。其他檢測(cè)項(xiàng)目采用文獻(xiàn)中方法進(jìn)行[3]。

表1 載體的主要物理參數(shù)

1.3.1 COD采用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀滴定法

COD濃度計(jì)算公式為：

式中，C為（NH4）2Fe（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)液濃度，mg/L；V0為（NH4）2Fe（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；V1為測(cè)定時(shí)（NH4）2Fe（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；V為水樣體積，mL。

1.3.2 TA采用紫外分光光度法

TA儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取0.100 0 g TA于100 mL燒杯中，加入5 mL 1.0 mol/L NaOH溶液使TA溶解后置于50 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。此儲(chǔ)備液每1.00 mL含有1.00 mg TA。

TA使用液：按參考文獻(xiàn)要求配制TA使用液，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器啟動(dòng)與掛膜

首先向反應(yīng)器內(nèi)加入微生物載體，以PP填料為載體時(shí)裝填量為有效流化體的50%。然后向反應(yīng)器內(nèi)加入?yún)捬跷勰?，污泥的加入量為反?yīng)器有效體積的50%，污泥的加入分三次進(jìn)行，每次加入的厭氧污泥體積相等。反應(yīng)器啟動(dòng)掛膜初期，調(diào)節(jié)循環(huán)泵流量使生物載體實(shí)現(xiàn)微小擾動(dòng)，之后視情況調(diào)節(jié)循環(huán)泵流量來改變載體流化速度。試驗(yàn)過程中維持溫度在30～35℃，進(jìn)水pH在6.5～7.5。反應(yīng)器啟動(dòng)初期，需要添加適量營養(yǎng)物質(zhì)以保證厭氧反應(yīng)器的成功啟動(dòng)，添加成分如表2所示。通過稀釋調(diào)整進(jìn)水COD低于1 000 mg/L，同時(shí)在進(jìn)水中加入適量的酵母粉和甲醇促進(jìn)厭氧微生物的生長和繁殖，待進(jìn)水COD濃度提高到1 000 mg/L時(shí)停止補(bǔ)加。

表2 營養(yǎng)物質(zhì)

啟動(dòng)階段控制HRT為35 h。以PP有機(jī)填料為載體，反應(yīng)器啟動(dòng)掛膜時(shí)間為25 d時(shí)，反應(yīng)器出水S（S懸浮物）顯著降低，進(jìn)水COD濃度達(dá)到1 000 mg/L，TA濃度在300 mg/L，相應(yīng)的去除率分別達(dá)到45%和40%，反應(yīng)器出水水質(zhì)穩(wěn)定，可以認(rèn)為系統(tǒng)啟動(dòng)掛膜已經(jīng)完成。

2.2 以PP有機(jī)填料為載體時(shí)反應(yīng)器的去除性能

在反應(yīng)器啟動(dòng)掛膜結(jié)束后，將進(jìn)水COD濃度由1 000 mg/L提升到原水COD濃度5 500 mg/L，對(duì)應(yīng)的TA濃度從300 mg/L提升到1 700 mg/L，考察以PP有機(jī)填料為生物載體的厭氧反應(yīng)器對(duì)污染物的降解情況。反應(yīng)器掛膜成功后，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行60 d，圖2與圖3分別為運(yùn)行期間的COD和TA變化趨勢(shì)圖。

圖2 試驗(yàn)運(yùn)行期間COD變化情況

圖3 試驗(yàn)運(yùn)行期間TA變化情況

由圖2、圖3可知，以PP有機(jī)填料為生物載體的厭氧生物流化床對(duì)PTA廢水表現(xiàn)良好的去除能力。試驗(yàn)時(shí)保持HRT為35 h，逐漸增加進(jìn)水中的污染物濃度直至原水濃度。前20 d內(nèi)，進(jìn)水COD和TA濃度分別增至2 200 mg/L和600 mg/L，其去除率分別升至52%、48%。第21 d到第50 d，COD提升至3 500 mg/L，去除率為68%，對(duì)應(yīng)的TA濃度提升至1 200 mg/L，去除率提升至63%；第51 d到60 d內(nèi)，進(jìn)水COD提升至原水濃度5 500 mg/L，TA濃度約為1 700 mg/L，對(duì)應(yīng)的COD和TA去除率分別達(dá)到70%和65%。隨著進(jìn)水污染物濃度不斷增加，反應(yīng)器對(duì)COD和TA的去除率穩(wěn)步提升，表現(xiàn)出優(yōu)異的降解效能。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)PP有機(jī)填料作為微生物載體，利用厭氧生物流化床反應(yīng)器進(jìn)行PTA廢水處理的小試試驗(yàn)研究。通過逐漸增加進(jìn)水COD和TA濃度的方式，筆者研究了反應(yīng)器在不同進(jìn)水負(fù)荷條件下對(duì)污染物的降解效能。研究表明，以PP有機(jī)填料為載體的厭氧生物流化床反應(yīng)器啟動(dòng)掛膜在25 d內(nèi)完成，當(dāng)進(jìn)水污染物濃度提升至原水濃度時(shí)，COD和TA去除率分別為70%和65%。反應(yīng)器在裝填PP有機(jī)填料的情況下顯示出良好的污染物降解效能。