段小娟，蔡發(fā)，黃杰，鄧可，戚佳琳

(1.青島出入境檢驗檢疫局，山東 青島 266001；2.山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，山東 青島 266002)

0 引言

汽車用潤滑油在使用過程中，部分烴類在空氣中氧的作用下會發(fā)生氧化反應，生成過氧化物、羧酸、酮、醇等化合物，導致潤滑油顏色變深，酸值增加，并產(chǎn)生沉淀、油泥、漆膜等物質，這些物質的沉積將造成發(fā)動機系統(tǒng)阻塞，降低發(fā)動機效率，同時，生成的有機酸還會腐蝕發(fā)動機部件，從而降低發(fā)動機的使用壽命。因此汽車潤滑油品質的好壞直接影響汽車的使用年限和安全問題。若長期使用品質不好的潤滑油或沒有及時更換新潤滑油，輕者將降低潤滑效果，加劇磨損，增大燃油消耗，重者會引發(fā)機械事故等。目前，我國潤滑油市場質量參差不齊，加上消費者對潤滑油的認識尚不足，市面上假冒偽劣產(chǎn)品盛行。因此有必要建立一種能夠簡單、快速分辨新潤滑油和廢潤滑油的方法，為監(jiān)管部門提供技術支撐。

紅外光譜技術作為一種新型現(xiàn)代分析檢測技術，與傳統(tǒng)檢測方法相比，具有無損、快速、高通量和低成本等優(yōu)點，已被廣泛應用于農(nóng)業(yè)[1-2]、化工[3-4]、醫(yī)藥[5]和食品工業(yè)[6-9]等領域。近幾年得到迅速發(fā)展的紅外光譜技術也被引入到石油化工領域[10-11]。本文通過對汽車用新潤滑油與廢潤滑油的紅外光譜數(shù)據(jù)進行分析，結合主成分分析和偏最小二乘法，建立一種快速鑒別新潤滑油和廢潤滑油的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器設備及分析軟件

實驗使用的紅外光譜儀是Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Necolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀，其波數(shù)測量范圍為4000～650 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為16次；光譜數(shù)據(jù)分析軟件為Matlab。

1.2 樣品準備和光譜采集

實驗所用的116種新潤滑油采購于山東省各地4S店或潤滑油經(jīng)銷商，包含國內(nèi)外知名品牌和少量地方品牌，也有大型汽車生產(chǎn)廠家定制品牌，基本能夠代表國內(nèi)市場實際情況。所有潤滑油都在保質期內(nèi)，質量可以保證。試驗所用的32種廢潤滑油采購于青島4S店，均為從汽車發(fā)動機上更換下來的廢潤滑油。在實驗過程中，所有潤滑油樣品都密封存放在干燥的房間內(nèi)，室內(nèi)溫度保持在25 ℃左右。

每次檢測樣品前，采集背景并扣除背景值。儀器檢測波長用標準波長聚苯乙烯薄膜進行校正。采用衰減全反射(ATR)制樣法，折射晶體為ZnSe，折射角度為45 °。每個樣本掃描16次，以其平均光譜作為該樣本最終的光譜。

從收集的116種新潤滑油和32種廢潤滑油中，隨機選擇81種新潤滑油和18種廢潤滑油組成建模集，剩余的35種新潤滑油和14種廢潤滑油組成預測集。

1.3 化學計量學方法

1.3.1 特征變量提取方法

當采用全波段紅外光譜進行光譜建模時，由于全波段光譜包含了成百上千的光譜波長變量，含有大量共線性信息和冗余信息，不僅計算量巨大，而且模型的預測精度也很難得到保證。為了減少輸入變量，節(jié)省計算時間，以及防止由于模型包含過多的非目標因素造成模型的預測能力較弱和穩(wěn)定性較差等現(xiàn)象，可對原始光譜進行變量篩選，把篩選出的最優(yōu)變量作為模型的輸入標量來代替全譜進行建模，能夠更快速地鑒別新潤滑油和廢潤滑油。

主成分分析法(PCA)是光譜分析中最常用的一種線性映射方法，其基本思想是設法將原來的變量重新組合成一組新的、互相無關的幾個綜合變量，在不丟失主要光譜信息的前提下，從中可以選取幾個較少的綜合變量，盡可能多地反映原來變量的信息。該方法的主要目的是消除眾多信息中相互重疊的信息，對高維變量實現(xiàn)降維處理。

1.3.2 建模方法

應用定量分析方法將紅外光譜信息和被測物質組分信息進行關聯(lián)，建立起兩者之間定性或定量關系的數(shù)學模型。基于建立好的模型，只要采集預測樣品的紅外光譜信息，就可以快速預測出該樣品的組成或性質。

偏最小二乘法(PLS)是目前在紅外光譜分析領域最為常用的定量分析方法。該方法是通過因子分析將矩陣分解和回歸并為一步，即自變量和因變量矩陣分解是同時進行的，并且將因變量信息引入到自變量矩陣分解過程中，使得自變量主成分直接與因變量關聯(lián)。它既可處理回歸分析問題，又可處理模式識別問題，而且PLS對光譜數(shù)據(jù)可隨意選取，既可以是全光譜，也可以是其中的部分數(shù)據(jù)。

1.3.3 數(shù)學模型評價

數(shù)學模型采用外部驗證對其性能進行評價，一般用模型預測相關系數(shù)(r) 、預測誤差均方根(RMSEP)和校正誤差均方根(RMSEC)進行評價。模型的相關系數(shù)越高，預測誤差均方根和校正誤差均方根越小，模型的預測能力和穩(wěn)健性越強。

2 結果分析

2.1 新潤滑油和廢潤滑油的中紅外光譜圖分析

81種新潤滑油和18種廢潤滑油的原始紅外光譜如圖1所示。圖1中橫坐標為波數(shù)，范圍4000～650 cm-1，縱坐標為光譜吸光度值。從圖1中可以看出，新潤滑油和廢潤滑油的原始光譜曲線差異比較小，必須通過光譜變量篩選及數(shù)學模型才能實現(xiàn)新潤滑油和廢潤滑油的鑒別。

圖1 81種新潤滑油和18種廢潤滑油的紅外光譜重疊

2.2 主成分分析

由于從4000～650cm-1的全部光譜波段含有太多的輸入變量，造成建模的數(shù)據(jù)量太大，會影響到計算速度和模型精度；而且由于信息中還夾雜著噪聲等干擾，也會對模型的建立造成影響。為此，在對數(shù)據(jù)進行建模之前，先應用PCA對原始輸入變量進行降維，然后選取貢獻量最高的幾個主成分代替原有的輸入變量建立模型。

對81個新潤滑油和18個廢潤滑油建模集樣本的光譜數(shù)據(jù)進行主成分分析，結果見圖2。前7個主成分的累積貢獻量達到92.39%，說明前7個主成分可代表原紅外光譜的主要信息。

圖2 各主成分累積貢獻量

同時，用第一主成分(PC1)和第二主成分(PC2)得分值做散點圖，如圖3。由圖3可以看出，主成分1、2對新潤滑油和廢潤滑油有較好的聚類作用，它們明顯分成兩類。其中81個新潤滑油樣本比較集中，基本上位于左下區(qū)域，且除少部分樣品外，大多數(shù)樣本都位于第三象限。而廢潤滑油樣本基本上位于右上區(qū)域，大部分集中在第一象限。新潤滑油和廢潤滑油存在明顯差異，只有極少的個別樣品交叉重疊在一起。分析結果表明主成分分析對新潤滑油和廢潤滑油有一定的聚類作用，基本能定性區(qū)分兩類潤滑油。

圖3 81種新潤滑油和18種廢潤滑油的主成分分析聚類

2.3 PLS模型的建立

以1、2符號分別代表新潤滑油和廢潤滑油，將81個新潤滑油樣本和18個廢潤滑油樣本作為建模集。將主成分分析提取的前7個主成分作為模型的輸入變量，新潤滑油和廢潤滑油作為輸出變量(分別用編號1、2表示)，建立偏最小二乘法鑒別模型。該模型校正集相關系數(shù)(r)和校正誤差均方根(RMSEC)分別為0.96119和0.1064。用剩余的35個新潤滑油樣本和14個廢潤滑油樣本作為預測集，對所建模型進行驗證，預測結果如圖4所示。該模型預測集相關系數(shù)(r)和預測誤差均方根(RMSEP)分別為0.94445和0.16551。將鑒別的閾值設置為0.5，即新潤滑油的預測值范圍為0.5～1.5，廢潤滑油的預測值為1.5～2.5，結果表明，該模型對新潤滑油和廢潤滑油的鑒別率為98%。

圖4 應用PCA-PLS模型對新潤滑油和廢潤滑油的預測結果

3 結論

提出了應用中紅外光譜技術結合主成分分析與偏最小二乘法鑒別新潤滑油和廢潤滑油的方法。通過主成分分析可有效地壓縮建模的變量個數(shù)，將提取的前7個主成分作為偏最小二乘法的輸入變量，建立了偏最小二乘法(PLS)鑒別模型。該模型的相關系數(shù)(r)達到了0.94445，預測誤差均方根(RMSEP)為0.16551，對新潤滑油和廢潤滑油鑒別率達到98%。說明利用中紅外光譜技術結合化學計量學方法快速鑒別新潤滑油和廢潤滑油是可行的，它為廢潤滑油的快速鑒別提供了一種新方法。