游勝勇，戴潤英，李 玲,，張 鵬,，金貞玉,，樂晉峰

(1.江西省科學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)研究所，江西 南昌 330096；2.江西農(nóng)業(yè)大學(xué)，江西 南昌 330045；3.江西省高性能功能化變性淀粉工程技術(shù)研究中心，江西 撫州 331800)

肥料的流失和失效利用已經(jīng)給社會(huì)帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染。我國是農(nóng)業(yè)大國，肥料消耗量居世界第一，肥料當(dāng)季利用率低。如何提高肥料的利用率，將肥料的應(yīng)用和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)量與環(huán)境保護(hù)有機(jī)結(jié)合起來，已經(jīng)是緩釋肥料研究領(lǐng)域中關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一[1-3]。

當(dāng)前，國內(nèi)外研究的緩釋肥料所涉及的包膜材料主要集中在生物可降解高分子，其中淀粉基包膜材料是主體，這主要是因?yàn)榈矸凼翘烊坏目稍偕Y源，價(jià)格低廉，具有控釋性能好、在土壤中的穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，其合成的高分子作為包膜材料對(duì)環(huán)境無污染、易降解。但在應(yīng)用過程中常常發(fā)現(xiàn)淀粉遇水易溶脹或溶解，其包膜材料容易破裂，產(chǎn)品率低，直接使用淀粉用作尿素載體的效果不夠理想[4-6]。因此，淀粉的改性受到科研工作者的廣泛關(guān)注，目前文獻(xiàn)報(bào)道最多的是對(duì)淀粉的羥基基團(tuán)進(jìn)行酯化、氧化、接枝、醚化等改性手段[7-11]，再與其他高分子材料共混制備緩釋肥料，提高尿素的利用率，而采用有機(jī)硅改性淀粉應(yīng)用于緩釋肥料未見報(bào)道。因此，本研究以制備一種環(huán)境友好，對(duì)生物、土壤、水源無污染，不會(huì)影響土壤酸堿性的包膜材料為目標(biāo)，采用玉米淀粉為原料，以有機(jī)硅對(duì)其改性，在甲醛作交聯(lián)劑下與明膠、聚乙烯醇反應(yīng)制備肥料的包膜材料，通過研究有機(jī)硅含量對(duì)其性能的影響，降低其親水基團(tuán)的極性，解決淀粉基包膜材料耐水性差等關(guān)鍵問題，以提高改性淀粉的疏水性能，探討其緩釋性能，提供一種很有發(fā)展前景的緩釋載體，為開發(fā)新型緩釋肥料提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

玉米淀粉(工業(yè)級(jí)，江西紅星淀粉廠)；聚乙烯醇(化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；KH560[γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司]；丙三醇(甘油)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；甲醛溶液(化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙酸(化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；異丙醇(化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)(河南省予華儀器有限公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(RE-52C)(河南省予華儀器設(shè)備有限公司)；高速分散均質(zhì)機(jī)(FJ300-S型)(上海勵(lì)途機(jī)械設(shè)備工程有限公司)；傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet-6700型)(美國尼高力公司)；熱分析儀(SDTQ600)(美國TA公司)；萬能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)(上海冶帥精密科技有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 有機(jī)硅改性玉米淀粉聚合物的合成 將5 g玉米淀粉溶于85 ℃熱水，攪拌30 min后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的醋酸溶液中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的玉米淀粉溶液，攪拌30 min，將不同質(zhì)量的KH560(占淀粉質(zhì)量百分比分別為1%、2%、5%、8%、10%、15%)溶于2～3 mL的異丙醇中，然后加入到淀粉醋酸溶液中，繼續(xù)攪拌，保持溫度60 ℃反應(yīng)4～5 h，反應(yīng)完畢后，將溶液減壓蒸溶劑得到固體，然后水性至中性，真空干燥備用。其改性機(jī)理見圖1。

圖1 改性示意圖

1.2.2 包膜材料及肥料的制備 將上述1.2.1所制備的有機(jī)硅改性玉米淀粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，另外，將明膠配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的水溶液，將聚乙烯醇配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的水溶液；取上述已經(jīng)配好的3種溶液，按質(zhì)量比為2∶2∶1混合均勻后，再加入吐溫-80、甘油(用量分別為0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、1.00、1.20 mL)，開啟攪拌并加熱至90 ℃，30 min后，用醋酸溶液調(diào)節(jié)體系的pH值，當(dāng)pH值達(dá)到4～5時(shí)，再通過恒壓漏斗緩慢滴加甲醛交聯(lián)劑(用量分別為0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4 mL)，滴加完后保溫反應(yīng)2～3 h，取1/3的樣品進(jìn)行減壓脫氣，在模具中真空干燥成膜，進(jìn)行性能測試；然后再在剩余的溶液中滴加40%～50%的尿素溶液，攪拌1～2 h后，噴霧干燥，得到固體包膜肥料。

1.3 性能檢測

(1)結(jié)構(gòu)表征：有機(jī)硅改性淀粉及膜材料與溴化鉀壓片，其FT-IR光譜采用美國尼高力公司生產(chǎn)的傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet-6700型)薄膜掃描分析；波數(shù)范圍在400～4000 cm-1。

(2)熱重分析：用SDTQ600熱分析儀(美國TA公司)進(jìn)行熱分析，試樣量7～10 mg，掃描溫度范圍為60～450 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

(3)力學(xué)性能：按照國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 4456─1984)測試其拉伸強(qiáng)度及斷裂伸張率，采用上海冶帥精密科技有限公司生產(chǎn)的萬能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，重復(fù)測試5次，取平均值。

(4)耐水性測試：包膜材料的吸水率按文獻(xiàn)[12]的方法測試，并用吸水率來表示膜材料的耐水性。取尺寸為10 cm×10 cm試樣，于烘箱(105±2) ℃下干燥1 h，稱量記錄，然后浸入(25±2) ℃蒸餾水24 h，用濾紙吸干表面，稱量記錄。每個(gè)試樣取3～5塊膜為一組，取平均值。

W=(G2-G1)/G1

式中，W為吸水率，G1為膜的干質(zhì)量，G2為膜的濕質(zhì)量。

(5)包膜肥料釋放量的測定：參照文獻(xiàn)[13]和緩釋肥料的國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 23348─2009)，采用水溶出率法測定。稱取肥料試樣約10 g放入150 μm(100目)的尼龍紗網(wǎng)做成的小袋中，將小袋放入250 mL玻璃瓶中，加入200 mL水，加蓋密封，置于25 ℃生化恒溫培養(yǎng)箱中，分別于1、3、5、7、14、28、42、56 d進(jìn)行取樣，采用自動(dòng)分析儀測試其氮釋放量，計(jì)算累積氮釋放率，計(jì)算公式如下：

v=Wn/W

式中，Wn為第n天測定的氮釋放量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，W為總氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 膜材料紅外光譜分析

有機(jī)硅改性玉米淀粉、交聯(lián)復(fù)合包膜材料的紅外光譜如圖2所示。圖2曲線a為有機(jī)硅改性淀粉紅外圖譜，曲線b為交聯(lián)復(fù)合包膜材料的紅外圖譜。從曲線a、b可以明顯看出：曲線a在3363 cm-1吸收峰附近出現(xiàn)了羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰；而曲線b因?yàn)榧尤肓私宦?lián)劑，峰形變窄了，淀粉結(jié)構(gòu)中的羥基和聚乙烯醇中的羥基發(fā)生了反應(yīng)，使得交聯(lián)后的包膜材料中羥基的數(shù)量減少，這個(gè)區(qū)域的吸收峰隨之減弱。在曲線b中1649 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的C=O特征峰，說明結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，各組分參與了交聯(lián)反應(yīng)。

圖2 改性淀粉及復(fù)合膜材料的紅外圖譜

2.2 TG分析

對(duì)試樣進(jìn)行掃描，其掃描溫度范圍為60～450 ℃，升溫速率為10 ℃/min。包膜材料的TG分析結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，包膜材料從150 ℃開始失重，連續(xù)經(jīng)過150～280、280～350 ℃ 2個(gè)明顯區(qū)間損失最大，質(zhì)量損失率約為70.2%，在前一區(qū)間失重可能是由吸附水和未發(fā)生反應(yīng)的交聯(lián)劑甲醛以及未反應(yīng)的丙三醇造成的，后一區(qū)間失重可能是因?yàn)榘げ牧祥_始分解。說明所制備的包膜材料其耐熱性好，也表明包膜材料中各組分相容性很好。

圖3 包膜材料的TG圖

2.3 有機(jī)硅含量對(duì)包膜力學(xué)性能和吸水率的影響分析

分析了不同質(zhì)量的KH560(占淀粉質(zhì)量百分比分別為1%、2%、5%、8%、10%、15%)對(duì)包膜材料的影響。圖4、圖5表明，隨著KH560占淀粉含量比重的增大，其復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率在增大，吸水率卻在降低。當(dāng)KH560占淀粉含量比重為5%時(shí)，所制備的包膜材料的拉伸強(qiáng)度為38.26 MPa，斷裂伸長率為44.22%，吸水率為223.4%，其力學(xué)性能和吸水率滿足包膜材料的要求，包膜材料不易破裂。

圖4 KH560占淀粉的比重對(duì)力學(xué)性能的影響

2.4 交聯(lián)劑甲醛用量對(duì)包膜力學(xué)性能和吸水率的影響分析

分析不同甲醛含量(分別為0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4 mL)對(duì)所制備包膜材料的性能影響。圖6、圖7表明，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和吸水率均隨甲醛用量的不斷增加呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，當(dāng)甲醛加入量達(dá)到0.9 mL時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率為最大值，但吸水率最大值出現(xiàn)在甲醛用量為0.7 mL時(shí)。當(dāng)甲醛用量超過0.9 mL時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率開始降低。當(dāng)甲醛加入量達(dá)到0.8 mL時(shí)，拉伸強(qiáng)度為37.04 MPa，斷裂伸長率為42.26%，吸水率為228.1%，綜合性能最佳，其力學(xué)性能和吸水率滿足緩釋肥料的要求。

圖5 KH560占淀粉的比重對(duì)吸水率的影響

圖6 甲醛含量對(duì)力學(xué)性能的影響

2.5 增塑劑甘油用量對(duì)包膜力學(xué)性能和吸水率的影響分析

分析甘油用量分別為0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、1.00、1.20 mL對(duì)包膜拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和吸水率的影響。結(jié)果表明：包膜材料的強(qiáng)度隨著甘油用量的增加而降低，但斷裂伸長率和吸水率隨著甘油用量的增加而增加。當(dāng)甘油用量為0.6 mL時(shí)，所制備的包膜材料的拉伸強(qiáng)度為38.27 MPa、斷裂伸長率為44.28%、吸水率為224.92%，其綜合性能滿足包膜材料的要求，確保緩釋肥料在使用過程中不易破裂(表1)。

圖7 甲醛含量對(duì)吸水率的影響

甘油用量/mL拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長率/%吸水率/%0.340.241.75175.690.439.7242.42182.450.539.4343.24208.640.638.2744.28224.920.738.0145.52258.380.837.5246.64261.430.936.2951.32273.561.035.6556.19283.48

2.6 包膜肥料的緩釋性能對(duì)比分析

分析尿素與包膜尿素的緩釋性能，發(fā)現(xiàn)未包膜的尿素1 d就完全溶解，其溶出率為100%，而包膜的尿素其溶出率隨著時(shí)間的延長，一直在增加，在第28天時(shí)，包膜中尿素的累計(jì)溶出率為74.8%，其符合緩釋肥料的國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 23348─2009)，表明本試驗(yàn)的包膜材料具有緩釋性能(表2)。

表2 包膜肥料的溶出率%

3 討論與結(jié)論

本研究結(jié)果表明，采用KH560改性淀粉時(shí)，KH560占淀粉含量比重為5%，在包膜材料制備過程中控制甲醛用量為0.8 mL、甘油用量為0.60 mL時(shí)，其力學(xué)性能和吸水率符合包膜材料的要求，提高了包膜材料的實(shí)用性以及膜的塑性和相容性。

有機(jī)硅基團(tuán)屬于非極性有機(jī)基團(tuán)，與水分子的氫原子有排斥作用，因此有機(jī)硅基團(tuán)的引入對(duì)膜材料的力學(xué)性能和吸水率影響比較大[14-15]。本研究發(fā)現(xiàn)，隨著KH560占淀粉含量比重的增大，其復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率增大、吸水率降低，這可能是由于KH560占淀粉含量比重大，其參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)也大，接枝率高，而有機(jī)硅屬于柔性基團(tuán)，并且在淀粉結(jié)構(gòu)中支鏈上引入柔性基團(tuán)后，支鏈分子鏈顯示其柔順性，有利于拉伸取向，因此在淀粉基包膜材料中加入有機(jī)硅基團(tuán)可以改善其力學(xué)性能。但由于有機(jī)硅基團(tuán)的引入，淀粉基包膜材料表面張力的影響就越明顯，其量越大，吸水率就越低[16]。綜合考慮，KH560占淀粉含量比重為5%，其力學(xué)性能和吸水率符合包膜材料的要求。

交聯(lián)劑是成膜的關(guān)鍵因素，交聯(lián)劑的用量決定了膜的致密性，影響包膜材料的力學(xué)性能和耐水性。本研究發(fā)現(xiàn)，甲醛加入量達(dá)到0.8 mL時(shí)，包膜肥料的綜合性能最佳。繼續(xù)增加甲醛用量，包膜肥料的吸水率、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均開始下降。分析其原因，可能是由于甲醛與有機(jī)硅淀粉的羥基基團(tuán)、PVA的羥基和明膠中的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)程度增加，其分子鏈的強(qiáng)度增加，分子間的相互滑動(dòng)就受到限制，因此，繼續(xù)增加甲醛含量時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率開始降低[9]。另外，甲醛用量超過0.7 mL時(shí)，隨著其用量的增加，分子間的作用力開始被破壞，此時(shí)分子鏈中的親水基團(tuán)如氨基、羥基裸露出來，相互之間的反應(yīng)更容易，甲醛與之反應(yīng)機(jī)會(huì)也越大，交聯(lián)度在增加，因此分子鏈中的親水基團(tuán)在減少，吸水率下降。

增塑劑是一種增加材料的柔軟性或使材料液化的添加劑，但是其用量對(duì)包膜材料的力學(xué)性能和吸水率有一定的影響。甘油是合成樹脂中常用的增塑劑，由于其分子量小，容易進(jìn)入高分子聚合物鏈間，并且其自身的極性基團(tuán)與高聚合物分子的極性基團(tuán)更容易相互作用[17]。根據(jù)本試驗(yàn)使用的原材料淀粉和PVA的性質(zhì)，選擇甘油作為緩釋肥料的增塑劑。研究發(fā)現(xiàn)，包膜材料的強(qiáng)度隨著甘油用量的增加而降低，但斷裂伸長率和吸水率隨著甘油用量的增加而增加。這可能是由于增塑劑甘油結(jié)構(gòu)中存在大量的羥基基團(tuán)，與包膜材料中的羥基之間進(jìn)行反應(yīng)，不利于分子之間的氫鍵形成，所以其結(jié)晶性降低了，增加了膜的可塑性[18]。另外甘油具有很強(qiáng)的吸濕性，所以甘油量越高時(shí)，吸水率增加，強(qiáng)度降低。

因此，以有機(jī)硅改性淀粉、明膠和聚乙烯醇為原料，加入交聯(lián)劑和增塑劑所制備的包膜材料具有較低吸水率，優(yōu)異的力學(xué)性能、緩釋性能和耐熱性能，采用該方法制備的緩釋肥料具有原料來源廣泛、價(jià)格低廉、可降解等特點(diǎn)，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。