湯旭翔,余 智

(1.浙江工商大學實驗室與設(shè)備管理處,杭州 310018;2.浙江工商大學網(wǎng)絡(luò)信息中心,杭州 310018)

龍井綠茶,又稱龍井茶,是中國傳統(tǒng)名茶,著名綠茶之一[1]。產(chǎn)于浙江杭州西湖龍井村一帶,已有一千二百余年歷史。龍井茶色澤翠綠,香氣濃郁,甘醇爽口,形如雀舌,即有“色綠、香郁、味甘、形美”四絕的特點。西湖龍井茶扁平光滑挺直,色澤嫩綠光潤,香氣鮮嫩清高,滋味鮮爽甘醇,葉底細嫩呈朵[2]。綠茶保留了鮮葉的天然物質(zhì),含有的茶多酚,兒茶素,葉綠素,咖啡堿,氨基酸,維生素等營養(yǎng)成分也較多,以其獨特的口感和風味而深受中國消費者的喜愛[3]。茶葉的香氣對消費者的選購有較大影響,直接影響產(chǎn)品銷售情況。因此,綠茶加工過程中風味的品評是不可忽視的重要環(huán)節(jié)。

傳統(tǒng)的茶葉品質(zhì)分析方法主要包括感官分析法、理化檢驗方法、儀器分析法等[1]。感官評價依靠具有評審經(jīng)驗的品評員從外觀、氣味、質(zhì)地等方面給出綜合評價,該方法雖然被普遍使用,但首先需要具有評審經(jīng)驗的人員,并且不同個體對于同樣的樣品給出的結(jié)果往往不一致,相互間評審數(shù)據(jù)可參考性較差,評審結(jié)果也易受個體健康、習慣等因素影響,此外評審人員對于有毒有害的樣品也難以開展工作[4-5]。理化檢驗的方法優(yōu)點在于有較為全面的標準可以依托,但是一般情況下這一類方法普遍存在耗時長、檢驗成本高等缺點[6]。儀器分析的方法的優(yōu)勢在于可以高精度定量檢測食品中某些物質(zhì)的含量,也有一系列國家標準作為品質(zhì)判斷依據(jù),但是該類方法一般需要大型昂貴的分析儀器,并且通常需要在實驗室環(huán)境下工作,無法滿足現(xiàn)場快速檢測的需求,同時該類方法檢測成本高、耗時長、需專業(yè)培訓的操作人員,這些也都限制了該類方法在現(xiàn)場快速檢測的應(yīng)用。

多傳感器分析技術(shù)近年來發(fā)展迅速,由于該檢測方法是吸取被測樣品所揮發(fā)出來的氣體進行分析,因此可以實現(xiàn)無損檢測的目標。相對于傳統(tǒng)檢測技術(shù),該方法具有響應(yīng)速度快、易于操作和準確性好等優(yōu)勢?？梢越Y(jié)合使用的模式識別方法有主成分分析(PCA)、聚類分析(CA)、偏最小二乘回歸(PLS)等。Yin等[7]提出了一種基于多傳感器陣列優(yōu)化的食醋區(qū)分方法,采用主成分分析法成功區(qū)分食醋的種類和風味。Tian等[8]采用PEN2系統(tǒng)進行豬肉摻雜快速實驗,結(jié)果表明結(jié)合線性判別分析方法顯示出最優(yōu)的區(qū)分效果。Huo等[9]探索了一種基于電子鼻的中國綠茶種類和分級區(qū)分方法,并采用主成分分析方法和等級聚類分析方法對信號進行分析,實現(xiàn)區(qū)分目標。Wei等[10]采用電子鼻技術(shù)結(jié)合物理化學檢驗方法預(yù)測儲存花生品質(zhì),偏最小二乘回歸方法對于去殼和未去殼花生均具有較好的預(yù)報精度。然而,以上模式識別模型只是提供了定性區(qū)分的方法,無法達成定量檢測的目標[11-13]。

基于以上分析,本文研究了多傳感器陣列在龍井茶監(jiān)測上應(yīng)用的可行性。在測量了傳感器陣列的響應(yīng)數(shù)據(jù)后,采用載荷分析(Loadings)、歸一化處理進行數(shù)據(jù)的預(yù)處理。最后,采用模糊C均值聚類(FCM)、K近鄰函數(shù)(KNN)和概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(PNN)分析了多傳感器陣列對龍井茶品質(zhì)的識別效果,為中藥材品質(zhì)的實時監(jiān)測提供參考。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

龍井茶樣品購于杭州某超市,挑選葉片色澤明亮、清潔、無病蟲害、無異味的龍井茶作為試驗樣品。根據(jù)試驗設(shè)計需要,將新鮮龍井茶樣品經(jīng)過干制后形成40個平行樣本,每個樣品稱取15 g置于樣品瓶中,并用封口膜密封,在室溫和標準大氣壓的環(huán)境條件下進行保藏。通常條件下龍井茶樣品的質(zhì)變過程較為緩慢,在每次實驗測量結(jié)束后在每個樣品中噴霧5 mL超純水以加速樣品的質(zhì)變。

將龍井茶置于適宜的條件下,利用龍井茶自身帶有的真菌進行發(fā)霉培養(yǎng)。首先將實驗的龍井茶樣品進行除雜,測量出龍井茶樣品的原始水分,然后將龍井茶樣品的水分調(diào)節(jié)至17%,將調(diào)節(jié)好水分的龍井茶樣品放置在4 ℃的冰箱內(nèi)48 h,以確保龍井茶樣品的水分分布均勻。待樣品平衡水分后,稱取龍井茶樣品,每25 g龍井茶樣品放在100 mL的頂空瓶內(nèi)用封口膜進行封口,將頂空瓶放在恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)進行培養(yǎng),恒溫培養(yǎng)箱的溫度設(shè)置為28 ℃,濕度設(shè)置為95%。分別在0 d、1 d、2 d、3 d、4 d和5 d對龍井茶樣品進行檢測和揮發(fā)性物質(zhì)的收集。

圖1 檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 儀器和設(shè)備

干燥箱;恒溫培養(yǎng)箱;高精度電子天平。圖1顯示了檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖,主要包括機械控制、傳感器氣室、數(shù)據(jù)采集單元等。首先開啟清洗泵和氣閥2,通入潔凈空氣清洗各傳感器,待各傳感器的響應(yīng)穩(wěn)定至基線時,關(guān)閉清洗泵和氣閥2。將樣品置入潔凈樣品瓶中并以封口膜密封,靜置30 min后將系統(tǒng)采樣探頭和氣壓平衡器同時插進樣品瓶的封口膜,啟動系統(tǒng)采集樣品響應(yīng)數(shù)據(jù),采集時間45 s。氣壓平衡器采用活性炭去除空氣中的干擾氣體,將清潔空氣導入樣品瓶,實現(xiàn)氣壓平衡。

檢測系統(tǒng)采用8個半導體型氣敏傳感器:x1(TGS-825,含硫類氣體敏感),x2(TGS-821,烷烴類氣體敏感),x3(TGS-826,氨類氣體敏感),x4(TGS-822,乙醇類敏感),x5(TGS-842,碳氫組分類氣體敏感),x6(TGS-813,烷烴類氣體敏感),x7(TGS-2610,丙烷、丁烷類氣體敏感),x8(TGS-2201,氮氧化物類氣體敏感)。氣室采用耐高溫材料,每個傳感器都具有獨立的氣室,以提高檢測準確度。

1.3 檢測實驗

設(shè)置檢測系統(tǒng)工作參數(shù):清洗時間為600 s,氣體流量為320 mL/min,采樣時間為40 s。實驗具體操作首先取出被測樣品,將每一個樣品放置在250 mL的樣品瓶內(nèi),在25 ℃下水浴保溫60 min。每個樣品重復(fù)上述操作5次以保證實驗的平行性。

1.4 數(shù)據(jù)分析

1.4.1 載荷因子分析

載荷是主成分與相應(yīng)的原始變量之間的相關(guān)系數(shù),用于反映因子和變量間的密切程度。因子載荷a(ij)的統(tǒng)計意義就是第i個變量與第j個公共因子的相關(guān)系數(shù)即表示X(i)依賴F(j)的份量(比重)。統(tǒng)計學術(shù)語稱作權(quán),心理學家將它叫做載荷,即表示第i個變量在第j個公共因子上的負荷,它反映了第i個變量在第j個公共因子上的相對重要性。位點坐標表示分別在主成分上的比例大小,相關(guān)系數(shù)越大,位點坐標在主成分上的比例也就越大,位點坐標對應(yīng)變量的代表意義越明顯[14]。

1.4.2 檢測數(shù)據(jù)歸一化

在多指標評價體系中,由于各評價指標的性質(zhì)不同,通常具有不同的量綱和數(shù)量級。當各指標間的水平相差很大時,如果直接用原始指標值進行分析,就會突出數(shù)值較高的指標在綜合分析中的作用,相對削弱數(shù)值水平較低指標的作用。因此,為了保證結(jié)果的可靠性,需要對原始指標數(shù)據(jù)進行標準化處理。

數(shù)據(jù)歸一化的目的是使數(shù)據(jù)集中各數(shù)據(jù)向量具有相同的長度,一般為單位長度。該方法能夠有效地去除噪聲干擾導致的傳感器陣列獲取數(shù)據(jù)集的方差。實驗對傳感器優(yōu)化后的被測樣品響應(yīng)數(shù)據(jù)進行歸一化處理,計算公式為:

(1)

1.4.3 模糊C均值聚類

在眾多模糊聚類算法中,模糊C-均值聚類算法FCM(FuzzyC-Means Algorithm)應(yīng)用最廣泛且較成功,它通過優(yōu)化目標函數(shù)得到每個樣本點對所有類中心的隸屬度,達到自動對樣本數(shù)據(jù)進行分類的目的,其算法主要通過目標函數(shù)極小化的必要條件之間的Pickard迭代來實現(xiàn),根據(jù)樣本之間的相似度進行自然的分類[15]。

1.4.4 KNN

KNN(k-Nearest Neighbor的縮寫)又叫最近鄰算法。是1968年由Cover和Hart提出的一種用于分類和回歸的無母數(shù)統(tǒng)計方法。該方法的特點在于盡量減少或不修改其建立之模型,比較適合處理樣本不大的數(shù)據(jù)[16]。

1.4.5 PNN

概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)由輸入層、隱含層、求和層和輸出層組成[17]。輸入層,作用函數(shù)是線性函數(shù),用于接收來自訓練樣本的賦值,將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為輸入信號傳遞到隱含層,神經(jīng)元數(shù)量與輸入長度要等同。隱含層與輸入層之間通過權(quán)值Wij相連,其傳遞函數(shù)為g(zi)=exp[(zi-1)/σ2],其中zi為該層第i個神經(jīng)元的輸入,σ為均方差。求和層神經(jīng)元數(shù)目與欲分的模式數(shù)目相同,具有線性求和功能。輸出層有決策能力,其神經(jīng)元輸出值1、0、-1代表輸入模式。

1.4.6 茶葉品質(zhì)計算模型

由非周期輸入信號引起的隨機共振稱為非周期隨機共振,該模型通常采用互相關(guān)系數(shù)指標來表征[18-19]。當輸入信號為非周期激勵時,此時輸入信號具有極大的不確定性,因此首先定義功率范數(shù)C0是互相關(guān)函數(shù)的極大值:

(2)

C0為時間τ的函數(shù),定義為信號幅度放大及相互之間匹配的情況。

歸一化功率范數(shù)

C1反映了歸一化系統(tǒng)輸入-輸出波形的匹配程度?；ハ嚓P(guān)信息可以定量描述信息關(guān)聯(lián)程度,互信息定義為信息熵H(x)與條件熵H(x|y)之間的差值,可以表示為:

I(x,y)=H(x)-H(x|y)=H(y)-H(y|x)

(3)

互信息也可以解釋為在響應(yīng)y已知的條件下,激勵信號x不確定性由H(x)轉(zhuǎn)換為H(x|y),其過程中減少的熵就是互信息I(x,y)。

2 結(jié)果與分析

2.1 傳感器陣列原始響應(yīng)

傳感器陣列對龍井茶樣品的原始響應(yīng)如圖2所示,傳感器x4響應(yīng)最大,而傳感器x7和x8的響應(yīng)較小。隨著測量時間的增加,傳感器響應(yīng)均逐漸增加,傳感器x4、x6、x5在達到其響應(yīng)最大值后開始緩慢下降。而傳感器x1、x3、x2的響應(yīng)則持續(xù)增加。氣體傳感器陣列是由具有不同特異敏感性傳感器構(gòu)成的,因此傳感器陣列對檢測樣品的響應(yīng)則可以表示該樣品所揮發(fā)出氣體的指紋圖譜特性,可以用于該樣品理化性質(zhì)的表征。

圖2 傳感器陣列對樣品的原始響應(yīng)

2.1 傳感器陣列的優(yōu)選

對傳感器陣列進行優(yōu)化選擇以減少檢測信息中的冗余信息,并且并不是所有的傳感器都對被測樣品的揮發(fā)物敏感,部分傳感器在識別目標氣體揮發(fā)物時發(fā)揮作用較小,可優(yōu)先考慮去除該部分傳感器。圖3為傳感器陣列Loadings優(yōu)化結(jié)果,傳感器x1、x2、x3、x4、x5和x6的識別貢獻度較大,傳感器x7和x8的Loadings分析數(shù)據(jù)點距離較近,說明這2個傳感器在識別時發(fā)揮的作用類似。為去除傳感器陣列中的冗余信息,我們?nèi)サ魓8的響應(yīng)信息以開展進一步的分析工作。

圖3 因子載荷分析

2.2 歸一化處理

實驗對傳感器優(yōu)化后的被測樣品檢測數(shù)據(jù)進行歸一化處理,計算公式為:

(4)

3 結(jié)果與分析

3.1 模糊C均值聚類分析

以FCM探索傳感器陣列區(qū)分龍井茶樣品品質(zhì)的方法,FCM是一種無監(jiān)督學習的模式識別方法,進行識別時,加權(quán)值m對識別結(jié)果影響較大,需要選擇最佳m值。經(jīng)反復(fù)訓練,加權(quán)指數(shù)m取5時得到的FCM分類識別效果最佳,分類結(jié)果如表1所示。FCM對樣品品質(zhì)的識別正確率為90.83%。其中儲存時間1 d與2 d在分類識別過程中區(qū)分效果較差,實際應(yīng)用中易被混淆。FCM分類識別結(jié)果初步證明了傳感器陣列是可以用于龍井茶品質(zhì)檢測的。

表1 傳感器陣列對樣品儲存時間的FCM識別結(jié)果

3.2 k最近鄰算法

我們采用KNN對被測樣品品質(zhì)情況進行分類識別。實驗包含6類儲存時間節(jié)點,每類儲存時間節(jié)點有16個被測樣品。從各儲存時間節(jié)點中隨機選擇10個樣品檢測信息作為訓練集,其余6個樣品作為測試集。因此,實驗得到訓練集樣本數(shù)為60個,測試集樣本數(shù)為36個。在KNN分析中,近鄰樣本數(shù)k的取值對分類識別準確度有較大影響。經(jīng)過反復(fù)訓練測試,設(shè)置k的個數(shù)為5。建立KNN分類識別模型后,模型對訓練集樣本的回判正確率為100%,對測試集識別的正確率為90%,識別準確度較高。

表2 KNN識別結(jié)果

3.3 PNN

在PNN分類識別龍井茶樣品品質(zhì)實驗過程中,總共有6個儲存時間節(jié)點過程,每個節(jié)點過程采樣16個樣本,從其中隨機選擇10個樣品檢測信息作為訓練集,其余6個樣品信息作為測試集。得到訓練集樣品數(shù)量為60個,測試集樣品數(shù)量為36個。在PNN模型建立過程中,Spread代表PNN的擴散速度,如果其值趨近于0,則網(wǎng)絡(luò)相當一種最鄰分類器,其默認取值是0.1,Spread的取值對模型的判別結(jié)果有決定性影響,取值越大就越接近線性函數(shù)。為了對PNN模型進行優(yōu)化,Spread的優(yōu)化區(qū)間取值是[1×10-2、2×10-2、3×10-2、4×10-2、5×10-2、6×10-2、7×10-2、8×10-2、9×10-2、1×10-2]。我們選擇訓練集識別率和測試集識別率一并為最高時的PNN參數(shù)作為最優(yōu)模型。經(jīng)過訓練測試實驗,結(jié)果表明Spread=1×10-2時PNN模型為最優(yōu)配置。在最優(yōu)模型中,訓練集樣本分類識別正確率為100%,測試集分類識別正確率為93.3%,具有較好的分類識別效果。

表2 PNN分類識別結(jié)果

3.4 測試結(jié)果對比

實驗采用FCM、KNN和PNN 3種方法對龍井茶傳感器陣列檢測信息進行了模式識別,識別正確率分別為90.83%,90%和93.3%。FCM仍屬于一種線性分類識別方法,并不適用于龍井茶品質(zhì)分類預(yù)測的場合。KNN和PNN都是非線性分類識別模型,在龍井茶樣品品質(zhì)分類識別中均取得了較為準確的結(jié)果。因此,KNN和PNN兩類非線性模型均呈現(xiàn)了更好的模式識別結(jié)果,可以應(yīng)用到龍井茶品質(zhì)分類識別場合中去。

圖4 非周期隨機共振輸出結(jié)果

3.5 品質(zhì)預(yù)測模型

傳感器陣列檢測數(shù)據(jù)的非周期隨機共振輸出互相關(guān)系數(shù)曲線如圖4所示,隨著激勵噪聲強度數(shù)值的增加,各樣品的互相關(guān)系數(shù)首先增加并在噪聲強度10左右形成一個特征峰,之后互相關(guān)系數(shù)逐漸下降,在噪聲強度14左右范圍內(nèi)形成谷底。我們選取特征峰作為被測樣品的品質(zhì)表征指標。采用特征峰值線性擬合的方法,構(gòu)建儲存時間對于樣品檢測數(shù)據(jù)互相關(guān)系數(shù)特征峰值的函數(shù),其結(jié)果如式(5)所示。

y=0.528+0.013x(R=0.977)

(5)

而在實際檢測過程中,我們首先將茶葉樣品進行檢測,然后得到系統(tǒng)輸出互相關(guān)系數(shù)特征峰值,因此我們將式(5)經(jīng)過變換,得到茶葉品質(zhì)對于檢測數(shù)據(jù)互相關(guān)系數(shù)特征峰值的函數(shù),如式(6)所示。這樣,我們直接將樣品檢測數(shù)據(jù)互相關(guān)系數(shù)特征峰值代入式(6),就可以得到品質(zhì)的預(yù)測值。我們另外選取了50個不同儲存時間的樣品,進行檢測,得到輸出互相關(guān)系數(shù)特征峰值后,代入式(6)得到品質(zhì)預(yù)測值,并與這些樣品的實際品質(zhì)進行比較,準確預(yù)報的樣品數(shù)量為48個,預(yù)測準確度達到96%,證明該模型確實能夠較好的預(yù)測樣品的品質(zhì)。

品質(zhì)=(互相關(guān)系數(shù)特征峰值-0.528)/0.013

(6)

4 結(jié)論

本文研究了一種基于氣體傳感器陣列和非線性信號分析的龍井茶品質(zhì)檢測技術(shù),采用8個具有不同特異性的氣體傳感器構(gòu)建一體化檢測實驗平臺,檢測不同品質(zhì)狀況的龍井茶樣品。采用Loadings方法優(yōu)化傳感器陣列,去除冗余信息以提高龍井茶品質(zhì)檢測的效率和準確性,得到優(yōu)化之后的陣列x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7。對優(yōu)化后的傳感器陣列檢測信息進行歸一化處理,并采用FCM、KNN和PNN 3種方法對龍井茶傳感器陣列檢測信息開展分類識別對比實驗研究,分析結(jié)果表明上述3種方法的分類識別正確率分別為90.83%,90%和93.3%。結(jié)果證明所構(gòu)建的氣體傳感器陣列對于龍井茶品質(zhì)檢測呈現(xiàn)了較好的檢測精度,非周期隨機共振模型輸出互相關(guān)系數(shù)曲線可以區(qū)分所有的被測樣品,基于該系統(tǒng)和非線性信號分析特征值構(gòu)建茶葉品質(zhì)快速模型品質(zhì)=(互相關(guān)系數(shù)特征峰值-0.528)/0.013,驗證實驗結(jié)果表明該模型預(yù)測準確率達96%。相比較傳統(tǒng)檢測方法,該方法具有響應(yīng)快、準確率高、成本低等優(yōu)勢。