劉燕，王雪梅，陶璇，張大鳳，車振明，劉平

(西華大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，四川 成都，610039)

郫縣豆瓣是具有二百余年悠久歷史的地方名特調(diào)味食品，可直接佐餐，也是川菜烹調(diào)中必不可少的調(diào)味品，有色澤油潤紅亮，醬酯香濃郁，味鮮辣醇和體態(tài)黏稠絨實(shí)等特點(diǎn)，在世界“發(fā)酵辣椒醬”中獨(dú)樹一幟，是川味中必不可少的重要辣味調(diào)味品，深受人們喜愛，有“川菜之魂”的美譽(yù)[1]，在我國具有較大的發(fā)展空間。但作為傳統(tǒng)調(diào)味品，郫縣豆瓣也面臨著生存挑戰(zhàn)。其一，傳統(tǒng)郫縣豆瓣帶有大塊辣椒和蠶豆瓣的不均勻醬狀形態(tài)使其在烹制前需要剁碎，這種黏稠的狀態(tài)很難滿足多種現(xiàn)代工業(yè)化食品生產(chǎn)的需要，尤其是粉末湯料的需求[2]；其二，郫縣豆瓣產(chǎn)品含水分較高，出廠時(shí)未經(jīng)過殺菌，不安全因素頗多[3]。

干燥是提高調(diào)味品保存期的最佳方式之一，因?yàn)榻档蜆悠匪趾磕軌蛞种莆⑸锏纳L。干燥不僅要將食品中的水分降低到一定水平，而且要求物料品質(zhì)變化較小，有時(shí)還需要改善某種物料的固定形狀[4]。干燥技術(shù)廣泛運(yùn)用于果蔬、菌菇和休閑食品，調(diào)味料中也有辣椒粉、姜粉、洋蔥粉、咖喱粉等，不同的干燥工藝將直接影響物料的感官品質(zhì)，對風(fēng)味的影響也較大[5-11]。目前常用的干燥方法，包括自然風(fēng)干、日曬干燥、熱風(fēng)干燥、噴霧干燥、真空干燥、微波干燥及冷凍干燥[12-13]等。

于清等[3,14]以新鮮豆醬為原料，運(yùn)用噴霧干燥、真空干燥技術(shù)制成豆醬粉，確定噴霧干燥更適合生產(chǎn)豆醬粉。趙貴興等以豆渣醬為原料，發(fā)現(xiàn)噴霧干燥制備的豆渣醬粉的感官特性及理化指標(biāo)均優(yōu)于真空干燥法制備的豆渣醬粉，但是干燥會導(dǎo)致物料揮發(fā)性香氣成分的損失[15]。靳淑敏[16]等選擇真空干燥法加工味增醬并進(jìn)行了條件優(yōu)化，解決了噴霧干燥過程中味噌粉的純度降低及風(fēng)味損失較大等問題。在干燥過程中會產(chǎn)生一些新的化合物[17]，HUANG[18]等采用微波、熱風(fēng)和硅膠干燥法對姜粉進(jìn)行干燥，發(fā)現(xiàn)微波干燥能較好的保留姜烯物質(zhì)并達(dá)到更好的脫水效果。

本文以郫縣豆瓣醬為原料，研究了郫縣豆瓣醬的熱風(fēng)干燥、微波真空干燥及冷凍干燥對郫縣豆瓣整體風(fēng)味及揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的影響，旨在探究郫縣豆瓣粉狀調(diào)味品的可行性以及為今后以郫縣豆瓣為核心的粉類調(diào)味品的生產(chǎn)提供可行的干燥途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

郫縣豆瓣由四川省郫縣豆瓣股份有限公司提供。

1, 2-二氯苯、C6～C20正構(gòu)烷烴：標(biāo)準(zhǔn)品，Sigma-Aldrich公司；二氯甲烷及其他試劑：色譜純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

FDU-1200冷凍干燥機(jī)：東京理化器械株式會社；DW-86L388(j)超低溫冰箱：賽默飛世爾；DH-3GZ真空微波干燥、BPG-9270A精密恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科技有限公司；QP2010 Plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：日本島津儀器公司；15 mL固相微萃取樣品瓶、固相微萃取裝置(75 μm CAR/PDMS 萃取頭、手動 SPME進(jìn)樣器)：美國Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 干燥方法

熱風(fēng)干燥方法：將郫縣豆瓣醬打碎后，均勻鋪平(5～8 mm)放進(jìn)熱風(fēng)干燥箱。55 ℃進(jìn)行干燥，每隔30 min翻動1次，干燥5 h，最終含水量為5.8%，適于風(fēng)味成分的檢測。

微波真空干燥方法：將郫縣豆瓣醬打碎后，均勻鋪平(5～8 mm)放進(jìn)真空微波干燥機(jī)，微波強(qiáng)度7.5 W/g，干燥7 min，最終含水量為5.5%，適于風(fēng)味成分的檢測。

冷凍干燥方法：將郫縣豆瓣醬打碎后，均勻鋪平(5～8 mm)放進(jìn)盤子，在超低溫冰箱中-80 ℃預(yù)凍存24 h，打開冷凍機(jī)，使其壓縮機(jī)工作5 min后，將物料裝盤放入托盤進(jìn)行冷凍干燥8 h，最終含水量為5.7%，適于風(fēng)味成分的檢測。

稱取干燥好的塊狀豆瓣醬放入粉碎機(jī)中粉碎3 min，收集產(chǎn)品密封后于 -4 ℃ 冰箱中保藏備用。

1.3.2 風(fēng)味輪廓描述

郫縣豆瓣的感官評價(jià)實(shí)驗(yàn)由8個(gè)感官分析人員完成，首先通過預(yù)實(shí)驗(yàn)選出了郫縣豆瓣的 7 個(gè)感官特征：咸香，醬香、烤堅(jiān)果香，脂香、水果甜香、花香，醇香、酸香、刺鼻氣味、類似大曲的霉味，針對4組樣品進(jìn)行評分。

1.3.3 揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)測定方法

揮發(fā)性成分的提取參照劉平等[19]的方法并做了調(diào)整: 稱取4.000 g樣品于15 mL 頂空進(jìn)樣瓶中，用PTFE-silicone瓶蓋密封。55 ℃下恒溫平衡30 min 后，插入萃取頭( 75μm CAR/PDMS )在55 ℃ 下萃取40 min，萃取結(jié)束后在GC進(jìn)樣口 (240 ℃) 解析5 min。

色譜條件：色譜柱：Agilent DB-WAX-UI石英毛細(xì)柱 (30 m×0.25 mm，0.5 μm)；升溫程序：40 ℃保持3 min，以7 ℃/min升至180℃，保持4 min；載氣(He)流速1.0 mL/min，進(jìn)樣量1 μL；分流比：10∶1。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源；電子能量70 eV；傳輸線溫度250 ℃；離子源溫度200 ℃；母離子m/z250；質(zhì)量掃描范圍m/z40～400。

1.4 揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的定性與定量分析

定性：運(yùn)用NIST 08圖譜庫對郫縣豆瓣相似度≥80的揮發(fā)性成分進(jìn)行初步解析，再結(jié)合文獻(xiàn)和圖譜進(jìn)行人工圖譜解析；結(jié)合保留指數(shù)法對化合物輔助定性，即使用C6～C20正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)品在相同條件下測試，得到一系列正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間，并按照計(jì)算公式得到保留指數(shù)，公式如下：

式中，N是與風(fēng)味物質(zhì)相鄰的較小烷烴的碳原子數(shù)；n是風(fēng)味物質(zhì)插入到的兩個(gè)系列烷烴碳原子數(shù)差值；tRa、tR(N+n)、tRN分別為風(fēng)味物質(zhì)的保留時(shí)間、相鄰較小烷烴的保留時(shí)間和相鄰較大烷烴的保留時(shí)間。定量：利用內(nèi)標(biāo)法對各化學(xué)成分在揮發(fā)性風(fēng)味成分中進(jìn)行半定量(μg/g)計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 郫縣豆瓣鮮樣揮發(fā)性成分分析

對郫縣豆瓣和不同干燥方式的郫縣豆瓣粉香氣成分進(jìn)行分析，結(jié)果見表1和表2。表1中列出了鮮樣中鑒定出的59種物質(zhì)，以醇、醛、酸、酯類為主，其中共鑒定出醇類化合物13種，酯類11種，醛類物質(zhì)8種和酸類化合物7種；除此之外，還有少量烴類、酚類、吡嗪和其他物質(zhì)。從物質(zhì)的含量來看，以醇類和酸類最高(表2)，分別占31.73%、32.08%，含量最高的物質(zhì)分別是乙醇和乙酸，乙酸是郫縣豆瓣醬種酸味的主要來源。

表1 不同干燥方式得到的郫縣豆瓣揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)含量 單位：ng/g

續(xù)表1

風(fēng)味物質(zhì)保留指數(shù)鮮樣55℃熱風(fēng)微波真空冷凍干燥乙酸乙酯61317.55-0.120.53丁酸丁酯984--0.64- 十四酸乙酯1 79423.1728.17--丁酸異戊酯1 01933.240.6516.3312.1山梨酸乙酯954198.8662.69120.02185.46乙酸甲酯48714.22---己酸甲酯938--17.53-乙酸異戊酯8203739.0627.1529.6十二酸乙酯 1 5815.44---異戊酸乙酯853-91.6157.4988.92硫酸二丁酯1 47590.32--83.26正己酸乙酯984-14.5712.294.62醇類(R)-1,2-丙二醇724126.8456.0247.8949.91-甲基環(huán)戊醇811-4.17--(2R,3R)-(-)-2,3-丁二醇782119.791 068.681 402.13742.712,3-丁二醇784340.45172.34234.89278.242-甲基丁醇697-73.46113.53-4-甲基-1-戊醇79619.120.376.373.13苯乙醇1 13625.07-27.2839.34糠醇88563.18--129.68乙醇46315252.4824.2495.27異丁醇59798.79---異戊醇69781.4969.1495.8972.17正丁醇5812.59---芳樟醇1 10535.94--0.51α-松油醇1 1903.77---正己醇86020.3110.4810.28- 醛類2-甲基丁醛90013.76318.17288.63117.52-甲基戊醛918-2.4--乙二醛806-56.8--異丁醛70114.9149.6858.4111.95異戊醛64384.55257.54235.68116.073-甲硫基丙醛9238.31---苯乙醛1 05147.17-2.8111.39糠醛83118.4334.7968.273.46正己醛1 3491.19-12.367.79苯甲醛96440.1720.2889.791.22酮類1-環(huán)戊基-2-丙酮758-1.25--2-羥基-2-環(huán)戊烯酮883--43.72-2,3-戊二酮790--23.76-2-壬酮1 052--2.25-3-羥基-2-丁酮71717.7356.95--丙酮45578.82-- 41.182,3-丁二酮691139.38---二氫-吡喃-2-酮909--12.55-酸類2-甲基丁酸1 00964.132.34-- 2-羥基-2-甲基丁酸96667.09--5.19α-酮戊二酸1 302-2.164.16- 4-酮庚二酸1 56628.56- - 7.01

續(xù)表1

風(fēng)味物質(zhì)保留指數(shù)鮮樣55℃熱風(fēng)微波真空冷凍干燥L(fēng)-乳酸1 3674.58--1.95乙酸576431.651 001.54719.44636.75異丁酸7116.7--1.39異戊酸81173.585.48--烴類(-)-檸檬烯1 01818.38140.07375.19435.54β-蒎烯94340.56- -27.44水芹烯902-3.081.57- 2,2-二甲基丁烷8992.212,3,4-三甲基戊烷6243.94-2.51-2,3-環(huán)氧-2-甲基丁烷976-2.1318.26-2-庚基-1,3-二氧戊環(huán)1 2350.152.6813.06-鄰-傘花烴1 042-14.0588.5736.48吡嗪類2,6-二甲基吡嗪8947.961.1219.15 -2,3,5,6-四甲基吡嗪1 12118.6940.8411.578.572-甲基吡嗪827-5.9321.08-酚類4-乙基苯酚1 11410.09- 10.0613.674-乙基-2-甲氧基苯酚1 30320.74- 8.573.96呋喃類2-(甲氧基甲基)四氫呋喃1 012- -- 1.872-戊基呋喃993-1.38- -4,5-二氫-5-甲基-2(3H)-呋喃酮1 27917.66- -3.28其他丙酸酐92116.41- 1.98- 異丁酸酐9920.776.460.76- 二甘醇酐1 10518.56- -- 丁二酸酐1 032- --2.05甲基叔丁基醚5100.87 -1.21 -二甲基硫醚7220.13- 0.76- 吡咯710- 1.96- 2-乙?；量? 0351.917.1826.99- 四亞甲基二胺822- 4.4736.77- N,N-二甲基乙酰胺858- 2.420.53-

注：- 表示未檢測到；加粗表示均有檢出。

表2 不同干燥方式得到的郫縣豆瓣物質(zhì)種數(shù)和含量 Table 2 The number of substances obtained from Pixian Douban in different drying methods

從中共檢出酯類11種，其中含量較高的是2-甲基丁酸乙酯、十四酸乙酯和異戊酸乙酯，其產(chǎn)生途徑可能是通過酵母的酶促反應(yīng)產(chǎn)生或通過有機(jī)酸與醇的酯化反應(yīng)，它們呈現(xiàn)鮮明的甜味、水果香、花香[20]。多數(shù)醇類來源于不飽和脂肪酸的生物降解，并且是酯類物質(zhì)形成的前體物質(zhì)[21]。郫縣豆瓣中除乙醇外，鑒定出的苯乙醇、芳樟醇、異戊醇等，在郫縣豆瓣中貢獻(xiàn)甜香、花果的香氣味，雖然醇類物質(zhì)的風(fēng)味閾值一般較高，但在賦予豆瓣產(chǎn)品醇香以及對脂肪酸酯化方面可以起到積極作用。

醛類中如苯乙醛和3-甲硫基丙醛貢獻(xiàn)類似烤土豆味和醬香味，趙謀明[22]在研究當(dāng)中闡明苯乙醛和3-甲硫基丙醛都是Strecker醛類，可通過相應(yīng)的氨基酸在豆豉發(fā)酵過程中發(fā)生脫羧、脫氨基反應(yīng)生成，豆瓣在長時(shí)間的后發(fā)酵中也存在著此類反應(yīng)。在郫縣豆瓣風(fēng)味中較重要的醛類還有苯甲醛、花香味的異戊醛、巧克力味的2-甲基丁醛等。

檢出的其他化合物如呋喃、吡嗪和酚類物質(zhì)，它們在郫縣豆瓣中含量較低，但具有強(qiáng)烈的放香作用[23]。這類化合物雖相對含量低，但其具有較低的風(fēng)味閾值，可能對風(fēng)味做出重要的貢獻(xiàn)[24-26]。2,3,5,6-四甲基吡嗪和4-乙基愈創(chuàng)木酚多次被報(bào)道出呈濃郁典型的醬香味，烤堅(jiān)果味的2,5-二甲基吡嗪在納豆的風(fēng)味濃縮物里曾報(bào)道過對納豆的風(fēng)味特性有很重要的貢獻(xiàn)[27]。

以上成分貢獻(xiàn)的醬香、花果香、烤土豆香、咸香等香氣，混合構(gòu)成了郫縣豆瓣醬飽滿而獨(dú)特的風(fēng)味。

2.2 干燥方式對郫縣豆瓣粉揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的影響

依據(jù)香氣物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將香氣物質(zhì)進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)不同類別香氣物質(zhì)含量。由表2可知，3種不同干燥方式處理的郫縣豆瓣揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)在組成上存在差別。原郫縣豆瓣鮮樣中共鑒定出59種物質(zhì)，熱風(fēng)干燥、微波真空干燥、冷凍干燥分別得到46、51、44種物質(zhì)。干燥后的主要物質(zhì)種數(shù)分布沒有較大改變，但物質(zhì)含量有變化。從圖1感官評價(jià)結(jié)果來看，熱風(fēng)干燥和微波真空干燥整體香型類似原豆瓣樣品，微波真空干燥醬香，咸香味突出，3種干燥方式辛辣刺鼻氣味都高出鮮樣；冷凍干燥整體風(fēng)格變化較大，刺鼻味和類似大曲的霉味成為主要風(fēng)味特點(diǎn)。

圖1 不同干燥方式郫縣豆瓣粉感官評價(jià)結(jié)果Fig.1 The sensory score of Pixian Douban fromdifferent drying methods

熱風(fēng)干燥郫縣豆瓣的揮發(fā)性風(fēng)味成分主要由醇、酯、醛、酸類組成。檢出9種醇，2,3-丁二醇含量增加，含量減少的醇有10種，新增醇類2種。但帶有刺激性辣味的糠醇和貢獻(xiàn)花香味的苯乙醇、芳樟醇、α-松油醇熱風(fēng)干燥后未檢出，可能帶走了部分郫縣豆瓣的風(fēng)味。豆瓣經(jīng)熱風(fēng)干燥處理后產(chǎn)生了新的酯，如異戊酸乙酯和2-甲基丁酸乙酯，具有花果香。酯類總體含量下降，許多短鏈酯在干燥中發(fā)生了分解。醛類的含量增加，具有巧克力香氣的2-甲基丁醛和甜香的異戊醛的含量經(jīng)干燥處理后有較大程度的提高，這些醛類物質(zhì)可能來自脂肪的氧化和降解，對熱風(fēng)干燥郫縣豆瓣粉風(fēng)味作了主要貢獻(xiàn)。相反，在鮮樣中檢出的具有醇厚的醬香味3-甲硫基丙醛，但熱風(fēng)干燥處理后未被檢出，表明3-甲硫基丙醛較易分解。熱風(fēng)干燥由于長時(shí)間加熱，酮類、酚類物質(zhì)被分解，可能由于酮類是羰基類化合物，屬于不穩(wěn)定的中間體化合物，易被還原成相應(yīng)的醇[28]。在此過程中產(chǎn)生了許多新的中間物質(zhì)，包括2,3,4,6-四甲基吡嗪在這個(gè)過程中含量提高，一定程度上貢獻(xiàn)了豆瓣的醬香。

郫縣豆瓣微波真空干燥后醇、醛、烴類物質(zhì)含量增加較多。醇類物質(zhì)含量最高的是(2R,3R)-(-)-2,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基丁醇和異戊醇，2,3-丁二醇共有3種異構(gòu)體，GIRI等[29]在日本醬油和魚露的風(fēng)味研究論文中分別鑒定出了L-(+)-型和內(nèi)消旋型的2,3-丁二醇，報(bào)道它們具有水果和洋蔥香味。

醛類物質(zhì)受微波真空干燥影響較大，干燥后糠醛、苯甲醛、2-甲基丁醛3個(gè)香氣特征描述相似的物質(zhì)含量均增加，呈現(xiàn)堅(jiān)果、麥芽、發(fā)酵香韻樣的風(fēng)味。除此之外，呈咖啡、花生香氣的2,6-二甲基吡嗪和2,3,5,6-四甲基吡嗪含量有所增加，與4-乙基-2-甲氧基苯酚共同增強(qiáng)了熱風(fēng)干燥豆瓣的咸香、醬香味。

冷凍干燥郫縣豆瓣的揮發(fā)性風(fēng)味成分主要由醇、酯、醛、烴類組成，其中醇類的占比占據(jù)主導(dǎo)地位，高達(dá)62.38%，與熱風(fēng)干燥和微波真空干燥相反，苯乙醇、糠醇在冷凍干燥中含量較高，苯乙醇具有花果甜香，而糠醇具有刺鼻的苦辣氣味，研究表明該物質(zhì)來自辣椒原料[30]。干燥后的十六酸乙酯含量減少，但冷凍干燥中的含量更接近鮮樣，說明冷凍干燥損失較小，同樣，β-蒎烯、苯乙醛、4-乙基苯酚和4-乙基-2-甲氧基苯酚在冷凍干燥中被保留，4-乙基-2-甲氧基苯酚和2-乙基苯酚曾被報(bào)道為郫縣豆瓣中重要香氣物質(zhì)[31]，只有冷凍干燥完整的保留了這2種酚類，4-乙基苯酚具有木質(zhì)香、酚香和甜香, 4-乙基-2-甲氧基苯酚具有典型的醬香和煙熏氣味, 可以認(rèn)為它們是賦予郫縣豆瓣特征風(fēng)味的代表性化合物之一。檸檬烯在冷凍干燥后含量高出20多倍，是冷凍干燥中唯一檢出的烯烴類物質(zhì)。在冷凍干燥后的郫縣豆瓣中，占重要地位的吡嗪類化合物含量降低，部分呈醬香味的醛類物質(zhì)含量減少，導(dǎo)致之前被掩蔽的其他氣味貢獻(xiàn)率上升，造成豆瓣粉整體風(fēng)味改變和不協(xié)調(diào)的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)原郫縣豆瓣鮮樣共檢測出59種物質(zhì)，熱風(fēng)干燥和微波真空干燥分別得到46、51種物質(zhì)，冷凍干燥得到44種物質(zhì)。醇、酯、醛、酸類物質(zhì)占主要部分。郫縣豆瓣以醬香、咸香為主，多種香氣混合的獨(dú)特風(fēng)味多來自于閾值較低的醛類、吡嗪、酚類物質(zhì)，如糠醛、苯甲醛、3-甲硫基丙醛、2,3,4,6-四甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、4-乙基-2-甲氧基苯酚等物質(zhì)。

(2)干燥由于溫度、時(shí)間、空氣接觸等原因，新增和減少的物質(zhì)多，揮發(fā)性風(fēng)味成分與原樣有差異。冷凍干燥對一些易分解的物質(zhì)如酚類、呋喃類保留效果較好，但感官評價(jià)顯示整體風(fēng)味中刺鼻和霉味突出，蓋過了原有醬香味；熱風(fēng)干燥保持了醬香風(fēng)味，微波真空干燥由于加熱過程中的反應(yīng)產(chǎn)生了一些香氣物質(zhì)，在醬香味上有增強(qiáng)，風(fēng)味層次更豐富。

(3)本試驗(yàn)主要從揮發(fā)性成分上對郫縣豆瓣醬和不同干燥方式的郫縣豆瓣粉進(jìn)行分析鑒定，對幾種不同的干燥方法做了比較，物質(zhì)種數(shù)和含量的改變可以造成不同程度的風(fēng)味變化，但具體呈香機(jī)理和物質(zhì)之間相互作用需要在之后的研究中結(jié)合其他香氣鑒定分析技術(shù)進(jìn)一步探討。