張 娛 ， 陳 琦 ， 李 淵 ，唐志書， 宋忠興， 王 春

沙棘廣泛分布于歐亞大陸寒溫帶地區(qū)，常用于沙漠綠化，隨著食用藥用價值被挖掘，逐漸成為我國西部地區(qū)最具代表性的經(jīng)濟作物之一。沙棘果實營養(yǎng)豐富，包括維生素、蛋白質(zhì)、氨基酸、有機酸及人體所需的多種微量元素等，具有很高的保健價值。自 1977年《中國藥典》將沙棘列為藥食兩用后，沙棘產(chǎn)業(yè)鏈得到了快速發(fā)展，沙棘相關(guān)產(chǎn)品從飲料、果醬擴展到保健品、藥品、食品以及化妝品等十幾個領(lǐng)域。隨著沙棘果實加工品產(chǎn)量的提高，沙棘果渣產(chǎn)量也隨之增加[1-2]。近年來興起的生物炭技術(shù)，一方面能夠為低價值或廢棄的生物質(zhì)提供良好的轉(zhuǎn)化途徑；另一方面，制備的生物炭可以作為一類新型的環(huán)保材料用于污染水體、土壤的治理和修復(fù)。生物炭是一種常用的高效吸附材料，是指由含碳量豐富的生物質(zhì)在無氧或限氧的條件下低溫?zé)峤舛玫降囊环N細粒度、多孔性的碳質(zhì)材料。生物炭由于在炭化過程中非碳元素的分解，從而形成了疏松多孔的結(jié)構(gòu)，作為一種很好的吸附材料，在吸附有機污染物、改善土壤環(huán)境等方面引起研究人員越來越多的關(guān)注[3-4]。據(jù)報道，生物炭對有機污染物的吸附能力遠遠強于其它形式天然有機質(zhì)。所以生物炭在治理環(huán)境污染方面有巨大潛力，并且生物炭原料來源廣泛，因此其有望作為廉價的吸附劑而廣泛應(yīng)用[5-6]。

尼泊金乙酯是一類常見的藥物及個人護理品，主要用作食品、化妝品、醫(yī)藥的殺菌防腐劑。據(jù)報道，尼泊金乙酯具有內(nèi)分泌干擾作用，是一類新的環(huán)境雌激素污染物，廣泛存在于各種水體中[7-8]。因此研究有效地控制尼泊金乙酯在水中的濃度對環(huán)境污染的修復(fù)具有重大的意義。

本研究以沙棘果渣為原料，在不同熱解溫度下制備生物炭來吸附廢水中的尼泊金乙酯，研究熱解溫度、尼泊金乙酯初始濃度、吸附溫度和吸附時間對尼泊金乙酯吸附效率的影響，揭示沙棘果渣生物炭對尼泊金乙酯的吸附特性，為沙棘果渣的資源化利用提供參考。

1 實驗

1.1 材料

尼泊金乙酯（ethyl paraben，EP），分析純，購自天津市致遠化學(xué)試劑有限公司。

儀器設(shè)備：紫外可見分光光度計（日本島津）、馬弗爐（北京科偉永興）、水浴恒溫振蕩器（常州丹瑞）、粉碎機（天津鑫博得）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京科偉永興）、電子天平（德國賽多利斯）。

1.2 試驗設(shè)計

設(shè)置20、30、40、50、60、70、80 mg/L，共7個EP初始濃度梯度，研究不同熱解溫度沙棘果渣生物炭對不同初始濃度EP的去除率。

分別在 25℃、35℃和 45℃下進行恒溫振蕩吸附，研究不同吸附溫度對不同溫度熱解沙棘果渣生物炭吸附作用的影響。

震蕩吸附4 h，分別在5、10、30、60、90、120、150、180、210、240、270 min取樣，測量EP吸附率，研究不同溫度熱解生物炭對EP的吸附率隨時間的變化情況。

1.3 方法

1.3.1 沙棘果渣生物炭的制備

沙棘果渣取自陜西省西咸新區(qū)某制藥廠，清洗晾干后放入烘箱在60℃下烘干72 h，粉碎后置于瓷坩堝中，蓋上蓋子，放入馬弗爐中，以2℃/min 的升溫速率升至目標(biāo)溫度（300℃、400℃、500℃），隨后保持2 h。冷卻后取出，研磨過60目篩，儲存于干燥器中備用。標(biāo)記為BC300、BC400、BC500。

1.3.2 生物炭的結(jié)構(gòu)表征

沙棘果渣生物炭的結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)采用掃描電子顯微鏡（型號：FEI Quanta-200）表征。取10 mg左右生物炭樣品粘在樣品臺上，然后使用掃描電鏡觀察其大小、形態(tài)和表面特征，操作加速電壓為20.0 kV，溫度為室溫。

1.3.3 EP 含量的測定

采用紫外分光光度法檢測EP的含量，以背景溶液為空白，在200～400 nm波長內(nèi)掃描，得到EP 的最大吸收波長為247 nm。每組進行3個平行試驗，取其平均值。精密稱取EP 0.125g，置于250 mL容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度，得到EP的500 mg/L儲備液。分別量取此溶液用蒸餾水稀釋至10、20、30、40、50 mg/L，用紫外分光光度計（島津UV-2600，日本）在247 nm波長下分別測得吸收值，得回歸方程y＝0.070 9 x＋0.012 7，R2＝0.999 9（n＝5）。

1.3.4 沙棘果渣生物炭對EP的等溫吸附

分別精密稱取0.1 g BC300、BC400 和 BC500，加入25 mL濃度分別為20、30、40、50、60、70、80 mg/L的EP溶液，置于恒溫振蕩器中，在溫度分別為25、35、45℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min下充分振蕩4 h后過0.45 μm濾膜，用紫外可見分光光度法（λ＝247 nm）測定吸附后的EP濃度，每組進行3個平行實驗，取其平均值。達到吸附平衡后的EP吸附量qe及去除率η，由下列公式（1）、（2）計算。

式中：qe為平衡時的吸附量，mg/g；C0和Ce分別為吸附前和吸附后溶液中EP的含量，mg/L；V為溶液體積，L；W為吸附劑投加量，g。

1.3.5 吸附隨時間的變化

分別精密稱取0.2 g BC300、BC400 和 BC500，加入50 mL濃度為50 mg/L的EP溶液，置于恒溫振蕩器中，在溫度分別為30℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min下充分振蕩，分別在5、10、30、60、90、120、150、180、210、240、270 min取樣，測定剩余EP濃度，研究不同熱解溫度生物炭對EP的吸附隨時間的變化情況。

1.3.6 等溫吸附模型擬合

用Langmuir和Freundlish模型擬合三種沙棘果渣生物炭對EP的吸附等溫線。Langmuir方程是用于描述吸附平衡行為中一種應(yīng)用十分廣泛的模型。Langmuir模型是理想的單分子層吸附模型，單分子吸附公式如式（3）所示。

式中，qe為吸附容量，Ce為吸附平衡濃度，a、b為常數(shù)，其倒數(shù)式如式（4）所示。

從式中可以看出，qe-1與Ce-1成線性關(guān)系。根據(jù)Freundlish經(jīng)驗式如式（5）所示。

式中，K為常數(shù)，其方程式的線性形式如式（6）所示。

1.4 數(shù)據(jù)分析

實驗所得數(shù)據(jù)采用Sigmaplot 10.0軟件進行擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡分析

不同熱解溫度下制備的沙棘果渣生物炭的掃描電鏡圖如圖1所示，圖1中的a、b、c分別為BC300、BC400、BC500放大 5000倍的掃描電鏡圖片，展示了不同溫度下制備的生物炭的表面孔隙結(jié)構(gòu)的變化特征。

從圖1可以看出，隨著熱解溫度的升高，沙棘果渣生物炭表面孔穴逐漸增加；隨著沙棘果渣生物質(zhì)的不斷分解，纖維的鏈狀結(jié)構(gòu)被大量破壞。熱解溫度為 300℃時，生物炭的自身結(jié)構(gòu)破壞不是很嚴(yán)重，纖維壁堅硬、平整。當(dāng)溫度升高到400℃時，生物炭表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化，纖維鏈狀結(jié)構(gòu)被大量破壞。當(dāng)熱解溫度升高到500℃時，生物炭的片狀結(jié)構(gòu)表面產(chǎn)生了許多微孔。由圖可知裂解溫度對生物炭表面形態(tài)有較大的影響，不同溫度下制備的沙棘果渣生物炭的表面形態(tài)差異明顯。隨著熱解溫度升高，沙棘果渣生物炭中的有機質(zhì)被消耗，孔結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，微孔數(shù)量增加，比表面積增大。

圖1 沙棘果渣生物炭的SEM圖

2.2 不同熱解溫度沙棘果渣生物炭對EP的吸附

2.2.1 沙棘果渣生物炭對不同初始濃度EP的去除率

如圖2所示，三種熱解溫度下的沙棘果渣生物炭對EP的去除率隨EP初始濃度的增加整體上呈逐漸降低趨勢。BC300在EP初始濃度為20 mg/L時，對EP的去除率最高，達 43.7%；BC400在EP初始濃度為30 mg/L時，對EP的去除率最高，達65.4%；BC500在EP初始濃度為20 mg/L時，對EP的去除率最高，達85.7%。

圖2 沙棘果渣生物炭對不同初始濃度EP的去除率

綜上可見，不同熱解溫度沙棘果渣生物炭對 EP的吸附效率有很大差異，在所選的三個溫度范圍內(nèi)，隨著熱解溫度升高，去除率逐漸增大，熱解溫度300℃時的平均去除率在30%左右，當(dāng)熱解溫度升高到400℃時的平均去除率提高到了60%左右，當(dāng)熱解溫度繼續(xù)升高至500℃時的平均去除率達到80%左右。500℃熱解的沙棘果渣生物炭對EP的吸附率最高，其原因可能是BC500的微孔數(shù)量最多，孔隙度和比表面積最大，吸附率相應(yīng)最高。

2.2.2 溫度對沙棘果渣生物炭吸附EP的影響

BC300、BC400、BC500分別在25、35、45℃吸附4 h后的EP去除率如圖3所示。三種熱解溫度下的沙棘果渣生物炭對EP的去除率隨溫度的升高整體上呈逐漸增加的趨勢。從圖3可知，BC300對EP的最大去除率為52.2%，出現(xiàn)在EP初始濃度30 mg/L、吸附溫度為45℃時；BC400對EP的最大去除率為71.3%，出現(xiàn)在EP初始濃度20 mg/L、吸附溫度為45℃時；BC500對EP的最大去除率為90.9%，出現(xiàn)在EP初始濃度20 mg/L、吸附溫度為45℃時。隨著EP初始濃度的加大，BC300、BC400、BC500對EP的去除率逐漸降低。

圖3 溫度對BC300、BC400、BC500吸附不同濃度EP的影響

從整體上看，高溫有利于吸附。溫度對EP的吸附有明顯的影響，在所選溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，去除率逐漸增加，在45℃下，BC500對初始濃度20 mg/L的EP的去除率高達91%。

物理吸附過程一般是放熱反應(yīng)，溫度升高不利于吸附的進行，化學(xué)吸附有些是吸熱反應(yīng)，有些是放熱反應(yīng)，總體上認(rèn)為溫度升高有利于化學(xué)鍵的形成從而有利于化學(xué)吸附。

2.2.3 沙棘果渣生物炭對EP的吸附率隨時間的變化

從圖4可知，在反應(yīng)開始階段，沙棘果渣生物炭對EP的去除率增速較快，在最開始的30 min內(nèi)增加迅速，隨著反應(yīng)的進行，去除率逐漸增大，在30 min至150 min內(nèi)吸附率緩慢上升，之后吸附過程慢慢趨于平穩(wěn)，反應(yīng)進行210 min后，延長反應(yīng)時間，去除率基本保持不變，在充分振蕩270 min后吸附反應(yīng)達到平衡。由此可知，用沙棘果渣生物炭吸附EP，作用時間為270 min，吸附反應(yīng)即可達到平衡狀態(tài)。隨著吸附時間的推移，沙棘果渣生物炭能夠繼續(xù)保持較高的去除率，幾乎沒有出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，說明在吸附位點形成了較強的化學(xué)鍵，一旦吸附就不容易解吸。在相同的吸附時間內(nèi)，三種生物炭對EP吸附能力高低為：BC500＞BC400＞BC300。當(dāng)達到吸附平衡后，BC300的吸附率約為50%，BC400的吸附率接近59%；BC500的吸附率在74%左右。

圖4 沙棘果渣生物炭對EP的吸附率與吸附時間的關(guān)系

2.3 吸附等溫模型

由表1可知，不同吸附溫度下沙棘果渣生物炭對EP的吸附均符合Langmuir和Freundlich 吸附等溫方程。Langmuir方程中b代表吸附平衡常數(shù)，是吸附與解析速率常數(shù)的比值，b值越大，表明吸附能力越大。由表1可見，隨吸附溫度的降低，b值變小，說明高溫有利于生物炭對EP的吸附。Freundlich方程中吸附常數(shù)K反映吸附能力的強弱，K值越大，表征吸附能力越強。由表1可見，隨吸附溫度的降低，K值變小，說明降低溫度不利于生物炭對EP的吸附。BC300的Freundlich方程中的吸附常數(shù)K隨溫度的升高而降低，說明 BC300有可能同時存在是物理吸附與化學(xué)吸附，不同于 Langmuir的単分子層吸附理論，F(xiàn)reundlich是經(jīng)驗公式，F(xiàn)reundlich方程的擬合結(jié)果與實際情況可能存在偏差。

表1 Langmuir和Freundlich模式吸附常數(shù)和確定系數(shù)

2.4 討論

俞花美[9]的研究表明，生物炭對阿特拉津的吸附是一個先快后慢的過程，F(xiàn)reundlich 模型對阿特拉津在生物質(zhì)炭土壤上的吸附數(shù)據(jù)擬合結(jié)果均較好。在本研究中，生物炭對EP的吸附也是一個先快后慢的過程，在270 min后達到吸附平衡。郎印海[10]用花生殼和小麥秸稈制備生物炭吸附水中的五氯酚，發(fā)現(xiàn)同種原料不同熱解溫度下生物炭吸附效果表現(xiàn)為 400℃＞600℃＞300℃，這與本文的研究結(jié)果不同，可能是由生物炭的制備原材料差異所導(dǎo)致的；與本文研究結(jié)果高溫有利于沙棘果渣生物炭吸附EP不同的是，他們發(fā)現(xiàn)低溫有利于花生殼和小麥秸稈生物炭吸附五氯酚，這可能是由生物炭性質(zhì)的不同和吸附對象不同而導(dǎo)致的。代銀分[11]等研究表明，Langmuir方程能很好的描述水葫蘆、秸稈、松針等五種來源不同的生物炭對磷的等溫吸附，與上述研究結(jié)果相似，本文也發(fā)現(xiàn)Langmuir方程能夠很好的描述生物炭對EP的等溫吸附。由于生物炭表面含氧基團呈堿性的獨特性質(zhì)，使生物炭在改善土壤環(huán)境，提高土壤肥效，改善植物生長環(huán)境，保護環(huán)境等方面都有巨大潛力，張振國[12]等指出在黃土中添加由小麥秸稈制成的生物炭可以有效地提高黃土對 NP 的飽和吸附量。表明在土壤中添加生物炭，能有效地減少土壤污染，生物炭在治理農(nóng)業(yè)面源污染、提升耕地質(zhì)量、修復(fù)污染農(nóng)田、應(yīng)對氣候變化、維持和穩(wěn)定農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)功能及保障農(nóng)業(yè)環(huán)境安全等方面具有重要意義和應(yīng)用價值。

3 結(jié)論

1）沙棘果渣生物炭對低濃度尼泊金乙酯有較強的吸附作用，作為一種新型的吸附劑，原料易得且制作方法簡單，具有較高的開發(fā)應(yīng)用價值。

2）熱解溫度為500℃時，沙棘果渣生物炭對尼泊金乙酯的去除率最大。在45℃下，500℃生物炭對初始濃度為20 mg/L EP的去除率接近91%。BC300對EP的最大去除率為52.2%，出現(xiàn)在EP初始濃度30 mg/L、吸附溫度為45℃時；BC400對EP的最大去除率為71.3%，出現(xiàn)在EP初始濃度20 mg/L、吸附溫度為45℃時；BC500對EP的最大去除率為90.9%，出現(xiàn)在EP初始濃度20 mg/L、吸附溫度為45℃時。沙棘果渣生物炭是一種很好的吸附劑，在污水處理領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。

3）沙棘果渣生物炭對尼泊金乙酯的吸附等溫線符合Langmuir和Freundlish兩種模式。