江嘉運(yùn)，韓瑩，張士停

（吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118）

0 引言

兩性型功能性高聚物具有穩(wěn)定性高、水溶性好、陽(yáng)離子度可調(diào)，以及分子質(zhì)量可控等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外塑料、橡膠、石油開采、日用化學(xué)品等領(lǐng)域[1]。借鑒該高聚物優(yōu)異的分散性能，冉千平等[2-3]利用季銨鹽類陽(yáng)離子功能性單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為原料，制備了一種兩性接枝高聚物外加劑應(yīng)用于混凝土領(lǐng)域，結(jié)果表明，該兩性接枝高聚物分散性好，保坍性優(yōu)越，降低了早期水泥水化放熱、延緩水化放熱峰值到來(lái)時(shí)間，避免了使用傳統(tǒng)緩凝劑帶來(lái)的弊端。

課題組在前期研究中，采用含氨基的中間體衍生物（MAAL）與丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）、異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG2400）共聚，制備了一種含氨基基團(tuán)的兩性型聚羧酸減水劑（MAALPC）。MAALPC相對(duì)于上述DMC接枝高聚物，合成工藝進(jìn)一步簡(jiǎn)化、成本降低。本文測(cè)試了MAALPC對(duì)水泥水化速率的影響和抗泥性，擬探討其對(duì)早期水泥水化機(jī)理的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

兩性型聚羧酸減水劑（MAALPC）：實(shí)驗(yàn)室自制；水泥：P·O42.5水泥，吉林亞泰水泥有限公司；河砂：細(xì)度模數(shù)2.4，吉林德惠；試驗(yàn)用泥：干河砂中通過0.15 mm篩的干細(xì)屑。

1.2 性能測(cè)試與表征

（1）水化熱測(cè)試：采用無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司SHR-650D型水泥水化熱測(cè)定儀（溶解熱法），參照GB/T12959—2008《水泥水化熱測(cè)試方法》測(cè)試摻加減水劑水泥漿體的水化放熱速率，減水劑折固摻量為1.0%，環(huán)境溫度為20℃。

（2）水泥凈漿流動(dòng)度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，W/C為0.29，減水劑折固摻量為0.20%。含泥量是指干泥摻量占水泥質(zhì)量的百分比，用于測(cè)試含泥量對(duì)摻減水劑的水泥凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)性能的影響。

（3）紫外-可見分光光譜分析（UV法）：采用北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司的TU－1901型雙光束紫外－可見分光光度計(jì)，通過測(cè)試1組6個(gè)不同濃度MAALPC水溶液試樣及與水泥漿體接觸后的離心上層清液的紫外－可見光光譜，計(jì)算兩性型聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附量。

（4）紅外光譜分析：采用日本SHIMADZU（島津）IRAffinity-1型Fourier紅外光譜儀，充分干燥試樣，通過KBr壓片法測(cè)試其紅外光譜，樣品分別來(lái)源于對(duì)比測(cè)試MAALPC水溶液（即空白樣，固含量為35%）和經(jīng)一定時(shí)間（30 min）分離的水泥漿體的MAALPC離心上層清液。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩性型聚羧酸減水劑對(duì)水泥水化速率的影響

一般情況下，普通型和功能型聚羧酸減水劑可適當(dāng)延緩水泥水化早期進(jìn)程，但如果PEO側(cè)鏈長(zhǎng)度較長(zhǎng)，或者采用有機(jī)硅烷功能性基團(tuán)共聚引入聚羧酸梳形分子結(jié)構(gòu)中，可加速早期水泥水化進(jìn)程[4-5]。圖1為自制的含氨基基團(tuán)兩性型聚羧酸減水劑（MAALPC）對(duì)水泥水化速率的影響。

由圖1可見，未摻減水劑的空白樣，首先經(jīng)歷一個(gè)很短時(shí)間的誘導(dǎo)前期[6]，水泥加水急劇反應(yīng)，出現(xiàn)較劇烈短暫的水泥水化放熱峰值；隨后進(jìn)入誘導(dǎo)期，又稱靜止期，水泥水化速率緩慢，持續(xù)2 h的該階段結(jié)束；進(jìn)入加速期，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，水化速率增加，在10 h時(shí)水化放熱速率達(dá)到峰值；其后進(jìn)入減速期，水泥水化速率逐漸減??；在最后階段，水化速率不斷下降達(dá)到穩(wěn)定值，達(dá)到穩(wěn)定期[7-8]。摻入兩性型聚羧酸減水劑（MAALPC）的水泥漿體，也是水泥開始遇水經(jīng)歷非常激烈短暫的放熱反應(yīng)；隨后體現(xiàn)在誘導(dǎo)期，MAALPC對(duì)水泥漿體具有一定的緩凝作用；并對(duì)下一階段的加速期推遲了水化放熱速率峰值到來(lái)的時(shí)間。

2.2 紫外-可見分光光譜分析（UV法）

圖2為質(zhì)量濃度為0.3%的兩性型聚羧酸減水劑MAALPC水溶液在接觸水泥漿體前后（分離上層清液）的紫外-可見分光光譜。1組6個(gè)不同濃度MAALPC水溶液的吸附量計(jì)算用紫外-可見光光譜參數(shù)分析見表1。

圖2 0.3%MAALPC水溶液接觸水泥漿體前后的紫外-可見分光光譜

由圖2可見，0.3%兩性型聚羧酸減水劑MAALPC水溶液在接觸水泥漿體前后，2條譜線峰值對(duì)應(yīng)的紫外光波長(zhǎng)相等，均接近200 nm，但接觸水泥漿體之前減水劑水溶液的吸光度小于后者，按此計(jì)算在水泥顆粒表面吸附量為負(fù)值，作為特殊情況，其原因可能是由于：在水泥漿體的堿性條件下，含氨基基團(tuán)的減水劑發(fā)生水解，部分有效成分的鏈段解聚，并進(jìn)入離心上層清液中，從而使接觸水泥漿體之后減水劑水溶液的吸光度增大。

表1 吸附量計(jì)算用紫外-可見光光譜參數(shù)分析

由表1可見，6個(gè)不同濃度的減水劑水溶液試樣和分離上層清液的光譜峰值處波長(zhǎng)在接觸水泥漿體前后幾乎無(wú)變化。

2.3 紅外光譜分析

原濃度為1.0%的兩性型聚羧酸減水劑MAALPC水溶液，在接觸水泥漿體前后（分離上層清液）的紅外光譜見圖3。

圖3 接觸水泥漿體前后減水劑水溶液的紅外光譜

由圖3可見，自制的兩性型聚羧酸減水劑（MAALPC）分子內(nèi)含有氨基、酰胺基、羧基和聚醚、磺酸基等官能團(tuán)，并與預(yù)先設(shè)計(jì)的官能團(tuán)基本相符。但是，接觸水泥漿體前后減水劑水溶液（含分離清液）的紅外光譜圖中絕大部分的峰值對(duì)應(yīng)波數(shù)不變；對(duì)于減水劑，水泥漿體的堿性條件作用下水解后[9-10]，僅有相鄰的兩個(gè)峰值（1個(gè)峰值和相鄰尖銳峰值）明顯變大了，即波數(shù)954 cm－1處為O—H的面外變形振動(dòng)峰和843 cm－1處為C—O的面外變形振動(dòng)峰的峰值均變大了。

紅外光譜從另一個(gè)側(cè)面表明，在堿性條件下，含氨基基團(tuán)的兩性型聚羧酸減水劑高聚物分子水解。顯然，水解后增加了含羧基鏈段的基團(tuán)數(shù)量，并進(jìn)入離心上層清液，這可以作為支持上述現(xiàn)象（吸附量為負(fù)值）的另一個(gè)重要的直接佐證。

2.4 兩性型聚羧酸減水劑的抗泥性分析

根據(jù)本課題組對(duì)長(zhǎng)春商品混凝土市場(chǎng)的調(diào)研結(jié)果，目前當(dāng)?shù)厝斯ど埃ū砻娲植谟欣饨?，一般含有較多石粉）、含泥量中等的河砂配制的商品混凝土流動(dòng)性較差，且這些細(xì)集料與市售國(guó)產(chǎn)普通型聚羧酸減水劑（一般情況下其對(duì)泥的敏感性較大）的適應(yīng)性較差，其細(xì)集料市場(chǎng)份額基本被供不應(yīng)求的水洗砂、含泥量較低的江砂所取代，新出臺(tái)的河道限量采砂的環(huán)保措施，更加劇了當(dāng)?shù)貎?yōu)質(zhì)細(xì)集料供應(yīng)的短缺。此外，在聚羧酸減水劑與含泥量適應(yīng)性研究中，趙軍麗和邵華華的研究表明[11]，含氨基的兩性型聚羧酸減水劑具有一定的抗泥性能。

本研究測(cè)試摻加自制的含氨基的兩性型聚羧酸減水劑MAALPC、不同摻量干泥的水泥凈漿流動(dòng)度，結(jié)果見圖4。

圖4 含泥量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

從圖4可見，在水泥凈漿中摻入適量的干泥可造成減水劑的初始分散性能下降，也使水泥凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度（1 h）進(jìn)一步降低，當(dāng)含泥量為6%，仍具有較好的初始分散性能和經(jīng)時(shí)分散能力；但干泥摻量較多時(shí)（7%～8%），水泥凈漿流動(dòng)度降幅較大，因此，一般情況下干泥摻量不宜超過6%。這與文獻(xiàn)[11]的試驗(yàn)結(jié)果吻合。

表2為GB/T 14684—2011《建筑用砂》對(duì)不同等級(jí)建筑用砂含泥量的要求。

表2 GB/T 14684—2011對(duì)不同等級(jí)建筑用砂含泥量的要求

在實(shí)際施工條件下，按照常用的普通混凝土配合比中水泥與砂的質(zhì)量用量比例范圍和表2的建筑用砂的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)含泥量質(zhì)量等級(jí)的要求進(jìn)行測(cè)算得知，即基本上可使MAALPC與GB/T14684—2011規(guī)定的Ⅱ級(jí)砂的含泥量適應(yīng)性較好。

總之，相對(duì)于季銨鹽類DMC接枝高聚物，MAALPC的合成工藝進(jìn)一步簡(jiǎn)化、成本降低。綜合分析表明，MAALPC具有較好的推廣應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

（1）水泥水化速率測(cè)試表明，自制的含氨基基團(tuán)的兩性型聚羧酸減水劑MAALPC對(duì)水泥漿體具有一定的緩凝作用，可推遲水化放熱速率峰值到來(lái)的時(shí)間。

（2）紫外-可見分光光譜分析表明，在呈堿性的水泥漿體存在下，含氨基基團(tuán)的減水劑發(fā)生水解，部分有效成分的鏈段解聚，MAALPC的水溶液濃度增大；并且此現(xiàn)象為紅外光譜分析所證實(shí)，即加入水泥漿體后MAALPC發(fā)生水解，水解產(chǎn)生部分含羧基基團(tuán)的鏈段，并進(jìn)入離心上層清液，使水溶液中有效物質(zhì)濃度增大，導(dǎo)致水泥顆粒表面吸附量的計(jì)算結(jié)果顯示負(fù)值。

（3）水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果表明，MAALPC具有較好的抗泥性能，即它與泥土的適應(yīng)性較好。