戴民，裴荔樵

（沈陽建筑大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110168）

0 引言

磷酸鎂水泥（Magnesium Phosphate Cement，簡稱 MPC）是一種早強、快硬的新型膠凝材料，一般由重燒或電熔氧化鎂和磷酸鹽及緩凝劑等材料按一定比例配制而成，與水混合后發(fā)生酸堿中和反應，生成具有高強度結晶結構的MgNH4PO4·6H2O（鳥糞石）[1-3]。MPC力學性能穩(wěn)定，在低溫條件下仍能快速硬化，具有優(yōu)異的抗鹽凍性能，是一種具有很高研究價值并且節(jié)能環(huán)保的潛在新型道路修補材料，可以廣泛應用在橋梁、道路、機場跑道的快速修補[4]。

北方冬季溫度較低，普通混凝土冬季施工都需要混凝土在入模前及入模后的一段時間內保持正溫養(yǎng)護，以保證混凝土具有受凍臨界強度，使混凝土進入正溫期后強度可繼續(xù)增長。冬季道路修補工程與普通混凝土工程不同，多采用現(xiàn)場拌合的方式制備修補材料，原材料與環(huán)境溫度均為負溫，拌合水的溫度也很低，很有可能導致拌合過程產生凍結，拌合物無流動性。另外，修補工程相對道路基底而言，修補材料用量很少，很難實現(xiàn)正溫養(yǎng)護，材料本身的熱量會很快傳遞給道路，修補砂漿很快進入負溫，影響砂漿的水化硬化，進而影響交通開放。因此，為保證在拌合、施工、硬化過程中修補砂漿內部有足夠的水分，需要找出一種防凍劑能使MPC在負溫條件下不但可以正常凝結硬化，并且能夠持續(xù)水化。本文在優(yōu)化MPC配合比的基礎上，向原材料中摻加不同濃度的乙二醇溶液，制備雙組份MPC砂漿，在-15℃條件下探討了MPC砂漿的負溫性能。

1 試驗

1.1 原材料

（1）氧化鎂：重燒氧化鎂，工業(yè)品，氧化鎂含量大于95%，80 μm方孔篩篩余小于5%，比表面積1.4487 m2/g，燒結溫度1700℃，另外還含少量MgCO3、CaO雜質。

（2）磷酸二氫銨：分析純，含量大于99.0%?？紤]到磷酸二氫銨的吸潮現(xiàn)象，為提高混料時的分散程度，本試驗將磷酸二氫銨與粉煤灰混磨，并通過80 μm方孔篩后備用。

（3）緩凝劑：硼砂，分析純，含量≥99.5%。硼砂主要是通過吸附在氧化鎂表面來降低氧化鎂的分散和溶解速率，阻礙氧化鎂與磷酸鹽的水化反應來達到緩凝的作用[6-7]。

（4）粉煤灰：Ⅱ級灰，80 μm方孔篩篩余小于5%。

（5）石英砂：粒徑 0～3 mm。

（6）乙二醇：分析純。

1.2 性能測試方法

（1）砂漿的流動度：參照GB/T 8077—2012《水泥膠砂流動度的測試方法》進行測試。

（2）砂漿凝結時間：參照GB 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行測試。

（3）抗壓和抗折強度：采用微機控制電子萬能試驗機，參照GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》分別測試砂漿的 2h、1d、3d、7d、28d抗壓和抗折強度。

1.3 MPC修補砂漿的制備

常溫條件下MPC砂漿試件的制備：按照設計的配合比，將稱量好的MPC各種原材料倒入攪拌容器內，加水之后，迅速攪拌，低速攪拌30 s，高速攪拌90 s，制成均勻的MPC砂漿；將攪拌好的MPC砂漿迅速倒入試模中，并用刮刀搗實、振動成型，以排除漿體中氣泡，試件成型后30 min脫模，在常溫環(huán)境下養(yǎng)護；本試驗采用40mm×40mm×160mm聚氯乙烯模具。

負溫條件下MPC砂漿試件的制備：按照設計的配合比，將-15℃冰箱中稱量好的MPC各種原材料倒入攪拌容器內，加入乙二醇水溶液后迅速攪拌，具體為低速攪拌30 s，高速攪拌90 s，制成均勻的雙組份MPC砂漿；將攪拌好的雙組份MPC砂漿迅速倒入40 mm×40 mm×160 mm試模中，并用刮刀搗實、振動成型，以排除漿體中氣泡，試件成型后30 min脫模，在-15℃的恒溫冰箱中養(yǎng)護以及負溫3 d后轉常溫養(yǎng)護。

2 試驗結果及分析

考慮硼砂摻量（按占氧化鎂質量計）、水灰比（水與氧化鎂、磷酸二氫氨、硼砂三者總質量之比）、磷鎂比（磷酸二氫氨與氧化鎂的摩爾比）對MPC砂漿性能的影響，綜合評價強度、凝結時間、流動度，通過單因素對比試驗來確定基礎配合比，每一組試驗中采用氧化鎂800 g，石英砂800 g，粉煤灰200 g，具體配比及測試結果如表1所示。

表1 MPC砂漿的配合比及性能測試結果

由表1可以得到：

（1）硼砂摻量的確定：在硼砂摻量從5%增加到15%的過程中（1#～5#試樣），砂漿的凝結時間延長，流動度不斷增大。當硼砂摻量為5%時，砂漿的凝結時間較快，流動度太小，強度很低，無法滿足施工要求；當硼砂摻量從7.5%增加到12.5%時，砂漿的工作性逐漸變好，而對早期強度影響很小，后期強度相差也不會特別懸殊；當硼砂摻量達到15%時，砂漿的工作性特別好，可以滿足大部分修補現(xiàn)場的要求，但是由于硼砂摻量太多，導致MPC的強度降低，所以只能滿足對膠凝材料的早期強度要求較低的施工工程。

（2）水灰比的確定：在水灰比從0.13增加到0.25的過程中（6#～9#試樣），砂漿的凝結時間延長，流動度不斷增大。當水灰比在0.13以上時，MPC的流動度略有增加，都達到了施工的基本要求；當水灰比達到0.17以上時，MPC的強度會逐漸降低，而水灰比在0.17以下時，水灰比的增長對強度的影響不會特別明顯，所以在施工過程中，水灰比最好小于0.17。

（3）磷鎂比的確定：隨著磷鎂比從 1∶6 逐漸增加到 1∶2（10#～14#試樣），砂漿的凝結時間縮短，流動度不斷減小。磷鎂比為1∶4以下時，MPC的早期強度都比較低，當磷鎂比大于1∶4時，MPC的早期強度發(fā)展要快于正常水平。當磷鎂比為1∶2時，由于磷酸二氫銨的含量高，所以MPC中的磷酸根濃度高，與氧化鎂接觸的幾率增大，造成早期水化較快，雖然有硼砂作為緩凝劑，在氧化鎂顆粒周圍包裹一層保護膜，但是磷酸根濃度的增加加快了保護膜漲破的過程。所以磷鎂比的增加會加速水化的進行，從而導致MPC的凝結時間變短。但是當磷鎂比為1∶4時，既能保持早期強度，又能保證后期強度，而且工作性能符合基本要求。

3 乙二醇對MPC性能的影響

由上述試驗確定了MPC中硼砂摻量為12.5%，水灰比為0.17，磷鎂比為 1∶4，將粉煤灰與磷酸二氫銨的比例定為2∶1。按比例將氧化鎂、硼砂、磷酸二氫銨、粉煤灰和石英砂混合均勻，為固體組份；試驗設定負溫修補工程環(huán)境溫度為-15℃，需要通過在水中加入乙二醇使得水溶液不凝固，查閱資料可知乙二醇濃度范圍應在15%～21%，因此，控制乙二醇水溶液濃度分別為15%、18%和21%，形成液體組份。將所有原材料置于-15℃的冰箱里保存，使用時按比例將雙組份進行快速混合，測得拌合物的溫度為-12～-10℃，拌合物的流動度見表2。另一部分快速入模，振搗后立即放入-15℃的冰箱中養(yǎng)護，養(yǎng)護齡期為1、3、7、28 d，20 ℃水中解凍 4 h 后進行抗壓、抗折強度測試，結果分別見圖1、圖2。

表2 乙二醇濃度對MPC砂漿流動度的影響

由表2可見，摻不同濃度乙二醇溶液的MPC修補砂漿在負溫條件下仍具有較好的流動性，可以滿足施工要求，修補砂漿流動度隨乙二醇溶液濃度的增大而略有增大，可能是相同水灰比時拌合物中液相量隨乙二醇濃度的提高而增加，從而使流動度小幅增大。

圖1 負溫養(yǎng)護MPC砂漿的抗壓強度

圖2 負溫養(yǎng)護MPC砂漿的抗折強度

從圖1、圖2可以看出，摻不同濃度乙二醇溶液的MPC修補砂漿在-15℃條件下，隨齡期的延長，抗壓、抗折強度仍然能夠保持增長，7d后的增長幅度明顯下降。乙二醇濃度為18%時，各齡期強度均較高，可以認為乙二醇的加入能夠提高水在負溫時的活性，使MPC的水化能夠進行，隨乙二醇濃度的增加，水的活性增加，相應的強度也隨之提高。但是由于羥基在MPC固體顆粒表面的吸附形成乙二醇屏蔽膜，延緩了水分的擴散，使反應速率下降，相同齡期的反應程度下降，因此，當乙二醇濃度繼續(xù)增加時會引起MPC強度的下降。

為考察受凍后雙組份MPC修補砂漿正溫強度的發(fā)展情況，在負溫養(yǎng)護3 d后，轉（20±2）℃空氣中繼續(xù)養(yǎng)護至7、28 d，抗壓、抗折強度測試結果分別見圖3、圖4。圖中3 d以后的強度均為轉入正溫養(yǎng)護后達到累計齡期的強度。

圖3 負溫轉常溫養(yǎng)護MPC砂漿的抗壓強度

圖4 負溫轉常溫養(yǎng)護MPC砂漿的抗折強度

由圖3、圖4可以看出，正溫養(yǎng)護后MPC砂漿強度能夠持續(xù)增長，強度明顯高于全負溫養(yǎng)護的試樣。正溫養(yǎng)護至7 d時，乙二醇濃度為15%的試樣強度提高幅度加大，接近濃度為18%的試件強度，至28 d時達到最高強度。說明低濃度乙二醇試件盡管在負溫養(yǎng)護期間由于水的活性略低導致強度發(fā)展不足，但是正溫養(yǎng)護后，由于對MPC固體顆粒的屏蔽作用更低，使反應程度增加，強度增長更快。

4 結論

（1）綜合各種因素，采用重燒氧化鎂，硼砂摻量為12.5%，水灰比為0.17，磷鎂比為1∶4時，制備的MPC砂漿性能最好。

（2）一定濃度的乙二醇溶液可以保證負溫條件下MPC修補砂漿的工作性能，并隨乙二醇濃度的增加，修補砂漿的流動度增大。

（3）乙二醇溶液可以保證MPC修補砂漿在負溫養(yǎng)護時仍然保持強度增長，轉入正溫養(yǎng)護后，可獲得更高的強度。

（4）乙二醇在MPC修補砂漿中具有提升負溫水化活性和延緩水化的雙重作用，針對不同情況存在最佳的濃度。全負溫養(yǎng)護條件下，乙二醇濃度為18%時各齡期強度均較高；負溫轉正溫養(yǎng)護條件下，乙二醇濃度為15%時28 d強度最高。