魯家豹， 陳桂吉， 周東升， 陳延安， 楊 波， 羅忠富

(1．上汽大眾汽車有限公司寧波分公司，浙江 寧波 315336； 2．上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714；3．金發(fā)科技股份有限公司，廣東 廣州 510663)

0 前言

改性聚丙烯材料作為汽車上塑料制件的使用材料占比非常高，汽車內(nèi)外飾大型塑料覆蓋件基本都是由改性聚丙烯材料成型而成。車輛在日常使用過程中，內(nèi)外飾的塑料件都難免會受到碰擦，如：乘客鞋子、指甲、鑰匙等硬物對內(nèi)飾塑料制件的擦傷；車輛行駛過程中，道路小石子飛濺起來對外飾塑料之間的碰傷等。如果材料本身的耐劃傷性不佳，將使制件表面留下印記，影響車輛的美觀性。

由于聚丙烯材料表面硬度較低，添加增韌劑和填料后，其耐劃傷性能會變差，因此國內(nèi)外學(xué)者對材料的劃傷機理做了大量的研究[1-2]，有些科研工作者研究了通過添加不同類型耐劃傷劑來改善聚丙烯材料的耐劃傷性能[3-6]。另外，楊波等[7]通過衰減全反射紅外光譜研究了酰胺類耐劃傷劑在聚丙烯材料表面和內(nèi)部的含量分布，結(jié)果表明，酰胺類耐劃傷劑可以有效遷移到材料表面，降低表面摩擦因數(shù)且其在材料表面和內(nèi)部的分布有所差異。

本研究采用大眾汽車外飾K50皮紋作為耐劃傷研究的皮紋對象。該皮紋由于皮紋顆粒的突兀性，劃傷效果比一般動物皮紋較差。通過研究滑石粉含量、類型及炭黑含量對耐劃傷效果的影響，開發(fā)具有良好耐劃傷性能的大眾汽車外飾聚丙烯改性材料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

共聚PP：M2600R，上海石化；

乙烯-辛烯共聚物(POE)：ENGAGE 7467，陶氏化學(xué)工業(yè)有限公司；

滑石粉：TP-666A(1 250目)，TP-3000(3 000目)，TP-5000(5 000目)，海城赫泰粉體科技有限公司；

耐劃傷劑：市售；

炭黑A(粒徑24 nm)，炭黑B(粒徑13 nm)：市售；

抗氧劑：B215，瑞士汽巴精細(xì)化學(xué)有限公司；

耐候劑：UV-3808PP5，美國氰特化工。

1.2 儀器和設(shè)備

雙螺桿擠出機：SHJ-30型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機：B-920型，浙江海天注塑機有限公司；

傅里葉紅外光譜儀：TENSOR 27型，德國Bruker公司；

耐劃傷儀：430P，德國Erichsen公司；

測色儀：CE7000A，X-rite公司。

表1 實驗配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

1.3 樣品制備

按表1配方比例稱量原料，用高混機混合均勻，然后在190～220 ℃條件下在雙螺桿擠出機擠出造粒，粒料在80 ℃烘箱中干燥3 h，在210～220 ℃條件下注塑成所需測試樣片。

1.4 測試方法

按大眾汽車公司耐劃傷試驗PV3952標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行十字刮擦實驗。針頭接觸壓力為10 N，針頭直徑為1 mm，劃擦速度為1 000 mm/min。用色差儀測試ΔL值。劃傷后取一段劃痕樣板，用液氮進(jìn)行脆斷，噴金后用掃描電鏡觀測劃痕斷面和表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 滑石粉類型及含量對性能的影響

2.1.1 滑石粉類型及含量對耐劃傷的影響

表1中1#～3#為同種3 000目滑石粉不同含量的配方。從表2實驗結(jié)果可以看出，在炭黑類型和含量固定的情況下，同種類型滑石粉含量的提高，材料的劃傷效果有所下降。ΔL從添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%滑石粉的4.8提高到添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%滑石粉時的10.8，提高了6.0。

表2 耐劃傷實驗結(jié)果

對表1中3#～5#為相同含量、不同目數(shù)滑石粉進(jìn)行對比。從表2的實驗結(jié)果看，在炭黑類型及含量不變的情況下，隨著滑石粉目數(shù)越高，耐劃傷效果逐漸變差。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的1 250目滑石粉時，4#的ΔL為9.1，在其他因素不變，滑石粉更換為5 000目時，5#的ΔL提高到了12.3。

2.1.2 滑石粉類型及含量對染色效果的影響

在炭黑含量不變的情況下，滑石粉含量的提高會降低炭黑在體系中的染色能力，這從劃傷前的L值可以看出規(guī)律。同時也會降低炭黑對滑石粉的染色能力。圖1所示為添加1#和3#配方材料注塑色板的橫截面對比(色板一側(cè)中間位置輕劃一缺口后對折，使滑石粉裸露出來)，截面白色部分為滑石粉外露的表現(xiàn)。從圖1中可以看出，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%滑石粉的截面比添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%滑石粉的截面偏白，說明滑石粉含量的提高使炭黑對其染色能力下降。圖2為對劃傷前表面及劃傷后劃痕處進(jìn)行衰減全反射紅外測試的結(jié)果。圖2(a)為3#劃傷前后的對比，其中將代表PP的C—C伸縮振動峰的1 456 cm-1峰高保持一致后，發(fā)現(xiàn)在1 020 cm-1處代表滑石粉Si—O鍵的峰高存在差異，劃傷后該峰高變大，這是劃傷后滑石粉外露的表現(xiàn)。圖2(b)為對1#～3#每個樣品劃傷前后掃描的紅外譜圖進(jìn)行相減后獲得的譜圖，1 020 cm-1處的峰代表滑石粉的外露情況，可見隨著滑石粉含量的提高，劃傷后滑石粉的外露量逐漸提高。再加上外露的滑石粉染色能力越差，因此使得耐劃傷效果越來越差。

圖1 1#和3#配方材料的注塑色板橫截面

(a) 3#樣品劃傷前后全反射紅外光譜對比

(b) 1#～3#劃傷前后曲線相減后1 020 cm-1處對應(yīng)峰高差異

另外，隨著滑石粉目數(shù)的提高，相同含量滑石粉的比表面積也相應(yīng)提高，這時在炭黑類型及含量不變的情況下，炭黑對滑石粉的染色能力也逐漸變差，因此劃傷后，外露的滑石粉也就越白，因此耐劃傷效果越差。

2.2 炭黑類型及含量對性能的影響

2.2.1 炭黑類型及含量對耐劃傷的影響

炭黑粒徑影響改性聚丙烯材料耐劃傷性能。從表2的3#和6#的對比結(jié)果可以看出，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的兩種炭黑，粒徑較小的樣品，其劃傷前的L值比粒徑大的L值低1.2。另外，ΔL也明顯下降。從表2還可見，對比3#和6#在聚丙烯中添加炭黑A，ΔL為10.8，在聚丙烯中添加較小粒徑炭黑B, ΔL為6.9，炭黑粒徑降低，改性聚丙烯材料的ΔL也明顯下降(劃傷外觀如圖3 (a)中的3#和6#所示)。而隨著炭黑B含量的提高，樣品劃傷前的L值和ΔL都逐步下降，對比6#和7#，ΔL從添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%炭黑B的6.9，下降至添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%炭黑B的3.2，下降非常明顯(劃傷外觀如圖3 (a)中的6#和7#所示)。

(a) 3#、6#、7#劃傷前后對比

(b) 3#、7#注塑樣板橫截面對比

2.2.2 炭黑類型及含量對染色效果的影響

從圖3(b)的3#和7#注塑色板的截面對比中可以看出，配方中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的炭黑A時，截面外露的滑石粉表現(xiàn)的很白，而當(dāng)配方色粉更換為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的炭黑B時，截面外露的滑石粉比添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%炭黑A時要黑很多，說明炭黑對滑石粉的染色能力得到提升。這是因為無論是炭黑粒徑降低還是含量提高，體系中炭黑的比表面積都能得到提高，在滑石粉類型和含量不變的情況下，對滑石粉的覆蓋能力都得到提升，因此劃傷導(dǎo)致皮紋破損后，外露的滑石粉L值也會相對較低，使得ΔL值逐漸下降，提高耐劃傷效果。

2.3 耐劃傷劑含量對耐劃傷的影響

從表2可見，對比8#和10#，在含有較小粒徑炭黑B的聚丙烯中添加耐劃傷劑，隨著耐劃傷劑含量的提高，材料的耐劃傷效果得到明顯的改善。9#添加耐劃傷劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，ΔL達(dá)到1.1。對比7#和11#，在含有較大粒徑炭黑A (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%)的聚丙烯中添加耐劃傷劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)時，11#的ΔL為3.1；含有較小粒徑炭黑B (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%)的聚丙烯，7#的ΔL為3.2。在聚丙烯中填充較小粒徑的炭黑再匹配耐劃傷劑，二者協(xié)同相效應(yīng)，改性聚丙烯材料的ΔL明顯下降，其耐劃傷性能提高。

3 結(jié)論

(1)滑石粉的含量及類型會影響改性聚丙烯材料的耐劃傷性能，滑石粉含量和目數(shù)的提高，都會使材料耐劃傷性能變差，原因是炭黑對滑石粉的染色效果受滑石粉含量和目數(shù)的影響。隨著滑石粉含量或目數(shù)的提高，滑石粉比表面積都會增大，炭黑對滑石粉的覆蓋能力會有所下降，因此染色能力下降，最終導(dǎo)致耐劃傷性能下降。

(2)炭黑的粒徑和含量同樣也會影響材料的耐劃傷性能，炭黑粒徑的降低或含量的提高都會使材料耐劃傷性能得到提高，這也是源于不同粒徑或含量對滑石粉的染色能力不同。炭黑粒徑的降低或含量的提高可以提高體系中炭黑的比表面積，在相同類型和含量滑石粉的情況下，對滑石粉的覆蓋能力提高，從而染色能力增強，使材料耐劃傷性能得到優(yōu)化。

(3)在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%炭黑B的情況下，加入劃傷劑可有效改善材料耐劃傷，當(dāng)劃傷劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到1.5%時，材料劃傷后的ΔL達(dá)到1.1，可滿足汽車行業(yè)要求的ΔL≤1.5。