顧長生，蔡建崇，劉 冰

(中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600)

當(dāng)前全球燃料清潔化的總趨勢是汽油向低硫、低烯烴、低芳烴和低蒸氣壓發(fā)展，柴油向低硫、低芳烴(主要是低稠環(huán)芳烴)、低密度和高十六烷值方向發(fā)展。近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速增長，國家對煉油企業(yè)油品的質(zhì)量要求也越來越高。2017年1月1日起我國已執(zhí)行車用柴油(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 19147—2013)，滿足該標(biāo)準(zhǔn)的柴油簡稱國Ⅴ柴油。應(yīng)用柴油超深度脫硫工藝以及柴油超深度加氫脫硫催化劑等技術(shù)，對現(xiàn)有裝置進(jìn)行增加反應(yīng)器等改造是應(yīng)對柴油質(zhì)量升級的重要措施，其中更換高性能催化劑是最簡便、投資最省的途徑[1-2]。

中海油東方石化有限責(zé)任公司(簡稱東方石化)生產(chǎn)的柴油餾分包括直餾柴油和DCC-Plus工藝裂解柴油(簡稱裂解柴油)，其中裂解柴油產(chǎn)量約為0.16 Mt/a。該公司有2套柴油加氫裝置，分別為0.6 Mt/a液相柴油加氫裝置和0.3 Mt/a裂解柴油加氫裝置。其中，0.3 Mt/a裂解柴油加氫裝置于2010年5月設(shè)計，目標(biāo)為以裂解柴油為原料，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100 μg/g的精制柴油。隨著我國柴油標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，裝置已不能滿足當(dāng)前國Ⅴ柴油質(zhì)量升級的要求。經(jīng)論證，在不改造或增加反應(yīng)器、壓縮機等反應(yīng)主體設(shè)備的前提下，更換高性能的柴油加氫催化劑可以解決柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級的難題。2017年4月裝置選用了標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司的DC-2650/DN3531等加氫精制催化劑及OptiTrap系列保護(hù)劑。以下主要介紹該催化劑在0.3 Mt/a裂解柴油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 催化劑及裝置開工

1.1 催化劑

DC-2650/2651是高活性鈷鉬型加氫生產(chǎn)超低硫柴油催化劑，由標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司CENTERA技術(shù)平臺生產(chǎn)，其活性高于常規(guī)市場上的鈷鉬型催化劑，適用于生產(chǎn)超低硫柴油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的柴油)。DN-3531/DN-3651催化劑由標(biāo)準(zhǔn)公司ASCENT技術(shù)平臺生產(chǎn)，是第三代一類和二類級配活性相技術(shù)，催化劑具備較高的活性、穩(wěn)定性和抗結(jié)焦能力，且耗氫較低，可以最大化提高十六烷值，改善產(chǎn)品的密度和色度。

東方石化0.3 Mt/a裂解柴油加氫裝置主要加工DCC-Plus工藝的深度裂解柴油，原料中不飽和烴的含量高，選擇DC-2650/DN-3531催化劑組合，有利于在不改造或不增添反應(yīng)主體設(shè)備及在新氫壓縮機負(fù)荷不足的情況下生產(chǎn)超低硫柴油。此外，反應(yīng)器頂部床層級配系統(tǒng)使用OptiTrap[MacroRing]和OptiTrap[Ring]多層催化劑組合，可以更好地保護(hù)前端的預(yù)處理催化劑不受污染，最大限度發(fā)揮主精制劑的性能。該級配保護(hù)劑的活性金屬為鎳鉬組分，具有一定的加氫活性，可以降低裂解原料中的碳前軀體引起的結(jié)垢量，從而延緩床層壓降的增加。

1.2 催化劑裝填

催化劑采用密相裝填方式裝填，共裝填OptiTrap系列保護(hù)劑1.6 t，主催化劑22.15 t，催化劑裝填情況如表1所示。

表1 催化劑裝填情況

1.3 裝置開工

裝置的主催化劑和保護(hù)劑均為氧化態(tài)催化劑，開工時需要對催化劑進(jìn)行硫化，硫化采用濕法硫化工藝，硫化油為直餾柴油，硫化劑為二甲基二硫(DMDS)。硫化操作條件為：高壓分離器壓力7.0 MPa，體積空速1.0 h-1，氫油體積比740，最高硫化溫度315 ℃。按照硫化曲線進(jìn)行升溫，2017年5月14日19：00開始注入DMDS并升溫，15日12：20反應(yīng)器入口溫度達(dá)到315 ℃，恒溫。期間調(diào)整硫化劑注入量，維持循環(huán)氫中硫化氫含量在要求的范圍內(nèi)。16：00停止注入DMDS，循環(huán)氫中硫化氫含量保持穩(wěn)定，高壓分離器水位基本不再變化，硫化結(jié)束。催化劑硫化溫度曲線見圖1。整個硫化過程累計注入硫化劑4 t，催化劑床層的最高溫度控制在345 ℃以下。硫化結(jié)束后，72 h內(nèi)加工直餾柴油，對催化劑進(jìn)行初活穩(wěn)定處理，調(diào)整反應(yīng)溫度，使產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g，72 h后逐步引入裂解柴油，裝置一次性開工成功。

圖1 催化劑硫化溫度曲線◆—反應(yīng)器入口溫度； ▲—反應(yīng)器出口溫度； ●—H2S體積分?jǐn)?shù)

2 催化劑性能評價

自2018年3月26日開始，裝置逐步向滿負(fù)荷加工裂解柴油(處理量為20 t/h)方向優(yōu)化調(diào)整，3月27—28日標(biāo)定，產(chǎn)品柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到不大于10 μg/g的目標(biāo)。

2.1 原料性質(zhì)

裝置上周期和本周期標(biāo)定期間原料的主要性質(zhì)見表2。從表2可以看出，本周期加工原料為單一裂解柴油，其硫含量與上周期混合原料的硫含量相差不多，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低209 μg/g，降低幅度為28.7%，十六烷指數(shù)明顯較低，芳烴含量包括多環(huán)芳烴含量明顯增高。邵志才等[3]研究認(rèn)為，在達(dá)到超深度脫硫時，由于受競爭吸附的影響，原料中的氮、芳烴會抑制催化劑的加氫脫硫活性?？梢?，本周期的原料更難進(jìn)行超深度脫硫。

表2 標(biāo)定期間原料性質(zhì)

2.2 主要操作參數(shù)和產(chǎn)品性質(zhì)

標(biāo)定期間的主要操作參數(shù)見表3，產(chǎn)品柴油的主要性質(zhì)見表4。在達(dá)到滿負(fù)荷處理量(20 t/h)的工況下，新氫流量超過了新氫壓縮機的最大允許額定流量(4 000 m3/h)。受新氫流量的限制，為控制反應(yīng)器出口溫度，精制柴油循環(huán)量由設(shè)計值8 t/h提高至17.3 t/h。

表3 標(biāo)定期間主要操作參數(shù)

表4 精制柴油主要性質(zhì)

從表4可以看出，本周期標(biāo)定產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.3 μg/g，達(dá)到國Ⅴ柴油硫含量的標(biāo)準(zhǔn)，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由520 μg/g降低到4.4 μg/g，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由76.0%降低到61.9%，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由56.1%降低到19.1%，表明加氫精制組合催化劑DN-3531/DN-3651和DC-2650/DC-2651具有很高的脫硫、脫氮、芳烴飽和能力，可處理較劣質(zhì)的催化裂解柴油原料。

3 催化劑性能評價及長周期運行情況分析

截至2018年4月，裝置在生產(chǎn)超低硫柴油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g)工況下運行近11個月，在此期間，裝置的裂解柴油進(jìn)料量和原料硫含量的變化趨勢如圖2所示，精制柴油的硫含量變化趨勢如圖3所示。

圖2 原料裂解柴油硫含量及加工量變化趨勢■—裂解柴油進(jìn)料量； ▲—原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖3 精制柴油硫含量變化趨勢

本周期DCC-Plus工藝裝置的裂解柴油產(chǎn)量基本穩(wěn)定，硫含量較低，年產(chǎn)量約為161.3 kt，與設(shè)計值160 kt/a接近。采用精制柴油循環(huán)流程，0.3 Mt/a裂解柴油加氫裝置的加工負(fù)荷達(dá)到86%以上，精制柴油質(zhì)量穩(wěn)定，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可低于10 μg/g，可以生產(chǎn)滿足國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的柴油調(diào)合組分。由于受新氫壓縮機最大負(fù)荷的限制，且0.6 Mt/a液相柴油加氫裝置產(chǎn)品柴油硫含量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求，為保證催化劑長周期運行，不必造成產(chǎn)品質(zhì)量過剩，該裝置加氫精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可控制在不大于14 μg/g，調(diào)合后的產(chǎn)品柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g。此外，液相柴油加氫裝置允許摻煉3 t/h的裂解柴油(即24 kt/a)，能夠解決裂解柴油加氫裝置加工能力不足的問題。

此外，加氫精制裝置通常用反應(yīng)加權(quán)平均床層溫度(WABT)來表示整個反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層的平均溫度，本裝置的WABT變化趨勢如圖4所示。

圖4 反應(yīng)加權(quán)平均床層溫度變化趨勢

從WABT的變化趨勢來看，整個反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層的平均溫度隨運轉(zhuǎn)周期變化相對緩和。經(jīng)線性擬合，WABT的提溫速率為0.038 5 ℃/d，即催化劑失活速率為0.038 5 ℃/d，初期WABT約為364 ℃(比設(shè)計值高20 ℃)，按照催化劑第一周期壽命設(shè)計不小于36個月計算，末期WABT將至少達(dá)到405 ℃(比設(shè)計值高7 ℃)，而末期催化劑床層最高溫度的設(shè)計要求為不大于410 ℃。

總體來看，裝置的處理量、原料性質(zhì)和產(chǎn)品硫含量均與設(shè)計值接近，精制柴油產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定，反應(yīng)溫度提溫速率較小，表明催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。按照催化劑失活速率和優(yōu)化平衡催化裂解柴油的處理量，基本能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑長周期生產(chǎn)。為達(dá)到長周期生產(chǎn)國Ⅴ柴油及消化全廠裂解柴油的目的，應(yīng)對下一階段國Ⅵ柴油質(zhì)量升級，裂解柴油加氫裝置有必要增加一臺新氫壓縮機，滿足生產(chǎn)技術(shù)和操作要求。

4 結(jié) 論

(1)東方石化裂解柴油加氫裝置催化劑更換為標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司的超深度加氫精制系列催化劑后開車一次成功，操作平穩(wěn)，能夠生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的柴油產(chǎn)品，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硫、脫氮以及芳烴飽和的加氫活性和穩(wěn)定性。

(2)裂解柴油加氫裝置在現(xiàn)有的工況下生產(chǎn)滿足國Ⅴ柴油時，需要外甩少量裂解柴油至液相柴油加氫裝置摻煉，才能消化全廠的裂解柴油原料。為達(dá)到長周期生產(chǎn)國Ⅴ柴油及消化全廠裂解柴油的目的，應(yīng)對下一階段國Ⅵ柴油升級，裂解柴油加氫裝置有必要增加一臺新氫壓縮機，滿足生產(chǎn)技術(shù)和操作要求。