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        超深度加氫精制催化劑在裂解柴油加氫裝置的應(yīng)用

        2018-10-16 05:37:24顧長生蔡建崇
        石油煉制與化工 2018年10期
        關(guān)鍵詞:催化劑質(zhì)量

        顧長生,蔡建崇,劉 冰

        (中海油東方石化有限責(zé)任公司,海南 東方 572600)

        當(dāng)前全球燃料清潔化的總趨勢是汽油向低硫、低烯烴、低芳烴和低蒸氣壓發(fā)展,柴油向低硫、低芳烴(主要是低稠環(huán)芳烴)、低密度和高十六烷值方向發(fā)展。近年來,隨著國民經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速增長,國家對煉油企業(yè)油品的質(zhì)量要求也越來越高。2017年1月1日起我國已執(zhí)行車用柴油(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 19147—2013),滿足該標(biāo)準(zhǔn)的柴油簡稱國Ⅴ柴油。應(yīng)用柴油超深度脫硫工藝以及柴油超深度加氫脫硫催化劑等技術(shù),對現(xiàn)有裝置進(jìn)行增加反應(yīng)器等改造是應(yīng)對柴油質(zhì)量升級的重要措施,其中更換高性能催化劑是最簡便、投資最省的途徑[1-2]。

        中海油東方石化有限責(zé)任公司(簡稱東方石化)生產(chǎn)的柴油餾分包括直餾柴油和DCC-Plus工藝裂解柴油(簡稱裂解柴油),其中裂解柴油產(chǎn)量約為0.16 Mt/a。該公司有2套柴油加氫裝置,分別為0.6 Mt/a液相柴油加氫裝置和0.3 Mt/a裂解柴油加氫裝置。其中,0.3 Mt/a裂解柴油加氫裝置于2010年5月設(shè)計,目標(biāo)為以裂解柴油為原料,生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100 μg/g的精制柴油。隨著我國柴油標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格,裝置已不能滿足當(dāng)前國Ⅴ柴油質(zhì)量升級的要求。經(jīng)論證,在不改造或增加反應(yīng)器、壓縮機等反應(yīng)主體設(shè)備的前提下,更換高性能的柴油加氫催化劑可以解決柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級的難題。2017年4月裝置選用了標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司的DC-2650/DN3531等加氫精制催化劑及OptiTrap系列保護(hù)劑。以下主要介紹該催化劑在0.3 Mt/a裂解柴油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用情況。

        1 催化劑及裝置開工

        1.1 催化劑

        DC-2650/2651是高活性鈷鉬型加氫生產(chǎn)超低硫柴油催化劑,由標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司CENTERA技術(shù)平臺生產(chǎn),其活性高于常規(guī)市場上的鈷鉬型催化劑,適用于生產(chǎn)超低硫柴油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的柴油)。DN-3531/DN-3651催化劑由標(biāo)準(zhǔn)公司ASCENT技術(shù)平臺生產(chǎn),是第三代一類和二類級配活性相技術(shù),催化劑具備較高的活性、穩(wěn)定性和抗結(jié)焦能力,且耗氫較低,可以最大化提高十六烷值,改善產(chǎn)品的密度和色度。

        東方石化0.3 Mt/a裂解柴油加氫裝置主要加工DCC-Plus工藝的深度裂解柴油,原料中不飽和烴的含量高,選擇DC-2650/DN-3531催化劑組合,有利于在不改造或不增添反應(yīng)主體設(shè)備及在新氫壓縮機負(fù)荷不足的情況下生產(chǎn)超低硫柴油。此外,反應(yīng)器頂部床層級配系統(tǒng)使用OptiTrap[MacroRing]和OptiTrap[Ring]多層催化劑組合,可以更好地保護(hù)前端的預(yù)處理催化劑不受污染,最大限度發(fā)揮主精制劑的性能。該級配保護(hù)劑的活性金屬為鎳鉬組分,具有一定的加氫活性,可以降低裂解原料中的碳前軀體引起的結(jié)垢量,從而延緩床層壓降的增加。

        1.2 催化劑裝填

        催化劑采用密相裝填方式裝填,共裝填OptiTrap系列保護(hù)劑1.6 t,主催化劑22.15 t,催化劑裝填情況如表1所示。

        表1 催化劑裝填情況

        1.3 裝置開工

        裝置的主催化劑和保護(hù)劑均為氧化態(tài)催化劑,開工時需要對催化劑進(jìn)行硫化,硫化采用濕法硫化工藝,硫化油為直餾柴油,硫化劑為二甲基二硫(DMDS)。硫化操作條件為:高壓分離器壓力7.0 MPa,體積空速1.0 h-1,氫油體積比740,最高硫化溫度315 ℃。按照硫化曲線進(jìn)行升溫,2017年5月14日19:00開始注入DMDS并升溫,15日12:20反應(yīng)器入口溫度達(dá)到315 ℃,恒溫。期間調(diào)整硫化劑注入量,維持循環(huán)氫中硫化氫含量在要求的范圍內(nèi)。16:00停止注入DMDS,循環(huán)氫中硫化氫含量保持穩(wěn)定,高壓分離器水位基本不再變化,硫化結(jié)束。催化劑硫化溫度曲線見圖1。整個硫化過程累計注入硫化劑4 t,催化劑床層的最高溫度控制在345 ℃以下。硫化結(jié)束后,72 h內(nèi)加工直餾柴油,對催化劑進(jìn)行初活穩(wěn)定處理,調(diào)整反應(yīng)溫度,使產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g,72 h后逐步引入裂解柴油,裝置一次性開工成功。

        圖1 催化劑硫化溫度曲線◆—反應(yīng)器入口溫度; ▲—反應(yīng)器出口溫度; ●—H2S體積分?jǐn)?shù)

        2 催化劑性能評價

        自2018年3月26日開始,裝置逐步向滿負(fù)荷加工裂解柴油(處理量為20 t/h)方向優(yōu)化調(diào)整,3月27—28日標(biāo)定,產(chǎn)品柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到不大于10 μg/g的目標(biāo)。

        2.1 原料性質(zhì)

        裝置上周期和本周期標(biāo)定期間原料的主要性質(zhì)見表2。從表2可以看出,本周期加工原料為單一裂解柴油,其硫含量與上周期混合原料的硫含量相差不多,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低209 μg/g,降低幅度為28.7%,十六烷指數(shù)明顯較低,芳烴含量包括多環(huán)芳烴含量明顯增高。邵志才等[3]研究認(rèn)為,在達(dá)到超深度脫硫時,由于受競爭吸附的影響,原料中的氮、芳烴會抑制催化劑的加氫脫硫活性??梢?,本周期的原料更難進(jìn)行超深度脫硫。

        表2 標(biāo)定期間原料性質(zhì)

        2.2 主要操作參數(shù)和產(chǎn)品性質(zhì)

        標(biāo)定期間的主要操作參數(shù)見表3,產(chǎn)品柴油的主要性質(zhì)見表4。在達(dá)到滿負(fù)荷處理量(20 t/h)的工況下,新氫流量超過了新氫壓縮機的最大允許額定流量(4 000 m3/h)。受新氫流量的限制,為控制反應(yīng)器出口溫度,精制柴油循環(huán)量由設(shè)計值8 t/h提高至17.3 t/h。

        表3 標(biāo)定期間主要操作參數(shù)

        表4 精制柴油主要性質(zhì)

        從表4可以看出,本周期標(biāo)定產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.3 μg/g,達(dá)到國Ⅴ柴油硫含量的標(biāo)準(zhǔn),氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由520 μg/g降低到4.4 μg/g,芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由76.0%降低到61.9%,多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由56.1%降低到19.1%,表明加氫精制組合催化劑DN-3531/DN-3651和DC-2650/DC-2651具有很高的脫硫、脫氮、芳烴飽和能力,可處理較劣質(zhì)的催化裂解柴油原料。

        3 催化劑性能評價及長周期運行情況分析

        截至2018年4月,裝置在生產(chǎn)超低硫柴油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g)工況下運行近11個月,在此期間,裝置的裂解柴油進(jìn)料量和原料硫含量的變化趨勢如圖2所示,精制柴油的硫含量變化趨勢如圖3所示。

        圖2 原料裂解柴油硫含量及加工量變化趨勢■—裂解柴油進(jìn)料量; ▲—原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

        圖3 精制柴油硫含量變化趨勢

        本周期DCC-Plus工藝裝置的裂解柴油產(chǎn)量基本穩(wěn)定,硫含量較低,年產(chǎn)量約為161.3 kt,與設(shè)計值160 kt/a接近。采用精制柴油循環(huán)流程,0.3 Mt/a裂解柴油加氫裝置的加工負(fù)荷達(dá)到86%以上,精制柴油質(zhì)量穩(wěn)定,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可低于10 μg/g,可以生產(chǎn)滿足國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的柴油調(diào)合組分。由于受新氫壓縮機最大負(fù)荷的限制,且0.6 Mt/a液相柴油加氫裝置產(chǎn)品柴油硫含量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求,為保證催化劑長周期運行,不必造成產(chǎn)品質(zhì)量過剩,該裝置加氫精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可控制在不大于14 μg/g,調(diào)合后的產(chǎn)品柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g。此外,液相柴油加氫裝置允許摻煉3 t/h的裂解柴油(即24 kt/a),能夠解決裂解柴油加氫裝置加工能力不足的問題。

        此外,加氫精制裝置通常用反應(yīng)加權(quán)平均床層溫度(WABT)來表示整個反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層的平均溫度,本裝置的WABT變化趨勢如圖4所示。

        圖4 反應(yīng)加權(quán)平均床層溫度變化趨勢

        從WABT的變化趨勢來看,整個反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層的平均溫度隨運轉(zhuǎn)周期變化相對緩和。經(jīng)線性擬合,WABT的提溫速率為0.038 5 ℃/d,即催化劑失活速率為0.038 5 ℃/d,初期WABT約為364 ℃(比設(shè)計值高20 ℃),按照催化劑第一周期壽命設(shè)計不小于36個月計算,末期WABT將至少達(dá)到405 ℃(比設(shè)計值高7 ℃),而末期催化劑床層最高溫度的設(shè)計要求為不大于410 ℃。

        總體來看,裝置的處理量、原料性質(zhì)和產(chǎn)品硫含量均與設(shè)計值接近,精制柴油產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定,反應(yīng)溫度提溫速率較小,表明催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。按照催化劑失活速率和優(yōu)化平衡催化裂解柴油的處理量,基本能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑長周期生產(chǎn)。為達(dá)到長周期生產(chǎn)國Ⅴ柴油及消化全廠裂解柴油的目的,應(yīng)對下一階段國Ⅵ柴油質(zhì)量升級,裂解柴油加氫裝置有必要增加一臺新氫壓縮機,滿足生產(chǎn)技術(shù)和操作要求。

        4 結(jié) 論

        (1)東方石化裂解柴油加氫裝置催化劑更換為標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司的超深度加氫精制系列催化劑后開車一次成功,操作平穩(wěn),能夠生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的柴油產(chǎn)品,催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硫、脫氮以及芳烴飽和的加氫活性和穩(wěn)定性。

        (2)裂解柴油加氫裝置在現(xiàn)有的工況下生產(chǎn)滿足國Ⅴ柴油時,需要外甩少量裂解柴油至液相柴油加氫裝置摻煉,才能消化全廠的裂解柴油原料。為達(dá)到長周期生產(chǎn)國Ⅴ柴油及消化全廠裂解柴油的目的,應(yīng)對下一階段國Ⅵ柴油升級,裂解柴油加氫裝置有必要增加一臺新氫壓縮機,滿足生產(chǎn)技術(shù)和操作要求。

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