張 志 宏

(中國(guó)石化石家莊煉化分公司，石家莊 050000)

隨著環(huán)保條例的日益嚴(yán)格，對(duì)煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔油品并做到清潔生產(chǎn)的要求將越來(lái)越高。固定床渣油加氫與催化裂化組合工藝由于可以使重油最大程度輕質(zhì)化，且具有液體產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此目前在國(guó)內(nèi)各煉油廠廣泛應(yīng)用。其中，固定床渣油加氫裝置的主要目的是為下游催化裂化裝置提供雜質(zhì)含量更低、裂化性能更好的優(yōu)質(zhì)原料。由于渣油中大分子的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)以及金屬、硫、氮等雜原子含量較高，渣油加氫催化劑通常失活較快，在線運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間較短(一般僅11個(gè)月左右)且通常為一次性使用。延長(zhǎng)或提高渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，將有利于提高催化劑的利用率，提高固定床渣油加氫裝置與下游催化裂化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的匹配性，從而有助于提高整個(gè)煉油廠的整體經(jīng)濟(jì)效益[1-4]。

中國(guó)石化石家莊煉化分公司(簡(jiǎn)稱石家莊煉化)1.50 Mt/a渣油加氫裝置采用中國(guó)石化工程建設(shè)公司(SEI)開發(fā)的渣油加氫成套技術(shù)，為單系列固定床反應(yīng)器工藝，由5臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)組成。第二周期采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)的第三代RHT系列渣油加氫催化劑[5]，主要目標(biāo)是為下游的催化裂化裝置提供合格原料[6]。以下主要介紹原料性質(zhì)對(duì)渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)的影響，以及石家莊煉化如何通過(guò)控制原料性質(zhì)并采用石科院開發(fā)的RHT系列第三代催化劑，實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，以期為同類裝置的運(yùn)行提供借鑒。

1 原料性質(zhì)對(duì)渣油加氫的影響

由于渣油分子較大，反應(yīng)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，渣油加氫裝置中催化劑通常采用級(jí)配裝填方式，沿物流方向一般包括：保護(hù)劑、加氫脫金屬(HDM)催化劑及加氫脫硫(HDS)催化劑。為保證催化劑的雜質(zhì)脫除率滿足要求，渣油加氫工藝操作條件也比較苛刻，需要較高的氫分壓和反應(yīng)溫度，并且空速遠(yuǎn)低于餾分油加氫過(guò)程。在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑、原料性質(zhì)和操作條件都會(huì)影響到整個(gè)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期[7]。其中，原料油性質(zhì)對(duì)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)影響較大，通過(guò)原料油的性質(zhì)可以估算催化劑的反應(yīng)性能。在實(shí)驗(yàn)室中，采用石科院開發(fā)的第三代RHT系列渣油加氫催化劑，加工了7種渣油原料，分別為SM渣油、XT渣油、ASTL渣油、DL渣油、ALW渣油、ML渣油、WLE渣油。從結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硫高氮低、釩高鎳低的渣油原料反應(yīng)效果較好，雜質(zhì)脫除率較高，具體結(jié)果見圖1～圖4。由圖1和圖2可見，V/Ni質(zhì)量比越高，殘?zhí)拷档吐屎图託涿摿蚵试礁?，說(shuō)明V/Ni質(zhì)量比高的原料的殘?zhí)亢土蚰軌虮惠^好地加氫脫除。由圖3和圖4可見，S/N質(zhì)量比越高，殘?zhí)拷档吐屎图託涿摿蚵试礁?，說(shuō)明S/N質(zhì)量比高的原料的殘?zhí)亢土蛞材軌虮惠^好地加氫脫除。因此，煉油廠采購(gòu)原油時(shí)，采購(gòu)高硫低氮和高釩低鎳性質(zhì)的原油更有利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

圖1 V/Ni質(zhì)量比對(duì)殘?zhí)拷档吐实挠绊?/p>

圖2 V/Ni質(zhì)量比對(duì)脫硫率的影響

圖3 S/N質(zhì)量比對(duì)殘?zhí)拷档吐实挠绊?/p>

圖4 S/N質(zhì)量比對(duì)脫硫率的影響

2 實(shí)際工業(yè)應(yīng)用效果

2.1 裝置簡(jiǎn)介

石家莊煉化1.50 Mt/a渣油加氫裝置以1號(hào)減壓蒸餾裝置的減壓渣油，2號(hào)減壓蒸餾裝置的減壓渣油、減壓重蠟油，以及焦化蠟油的混合油為原料，主要目標(biāo)是改善催化裂化進(jìn)料性質(zhì)，為下游的催化裂化裝置提供經(jīng)過(guò)加氫脫硫處理的低殘?zhí)?、低金屬含量的合格原料，另外還副產(chǎn)少量粗石腦油和柴油[6]。圖5為裝置流程示意。

圖5 渣油加氫裝置流程示意

2.2 裝置整體運(yùn)行情況

在滿足產(chǎn)品指標(biāo)的前提下，為實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行，充分考慮到上述原料性質(zhì)對(duì)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的影響，第二周期運(yùn)行過(guò)程中一方面采用新型RHT第三代系列渣油加氫處理催化劑提升整體容金屬能力，采用優(yōu)化的催化劑級(jí)配方案，嚴(yán)格控制催化劑裝填過(guò)程，保證催化劑均勻裝填；另一方面嚴(yán)格控制原料中鐵和鈣含量，盡量加工V/Ni質(zhì)量比和S/N質(zhì)量比高的原料，確保催化劑操作條件平穩(wěn)，從而在原料苛刻度高于設(shè)計(jì)指標(biāo)的前提下延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

第二周期于 2016年 4月21日開始進(jìn)行原料油切換并逐步轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)，至2017年7月1日按照計(jì)劃停工，共運(yùn)行14個(gè)月零9天。圖6為渣油加氫裝置反應(yīng)進(jìn)料負(fù)荷變化情況。由圖6可見，裝置一直處在高負(fù)荷狀態(tài)運(yùn)行，以100%負(fù)荷為基準(zhǔn)計(jì)算整個(gè)周期當(dāng)量運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為477天，即約16個(gè)月。停工時(shí)，催化劑活性尚有余量，且整個(gè)裝置運(yùn)行周期高于技術(shù)協(xié)議要求(12個(gè)月)。

圖6 渣油加氫裝置反應(yīng)進(jìn)料負(fù)荷變化情況

2.3 原料性質(zhì)控制對(duì)裝置運(yùn)行的影響

對(duì)石家莊煉化渣油加氫裝置第二周期運(yùn)行過(guò)程中的渣油原料性質(zhì)和反應(yīng)性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)。工業(yè)運(yùn)行中的原料性質(zhì)和工藝條件都會(huì)影響催化劑的表觀性質(zhì)，因此采用歸一化處理方法，即將所有工業(yè)實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)都統(tǒng)一到某一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)條件下來(lái)比較催化劑的活性變化。例如脫硫歸一化溫度T0，即在歸一化條件下用催化劑達(dá)到產(chǎn)品硫含量指標(biāo)所需要的反應(yīng)溫度來(lái)表示催化劑的加氫脫硫活性，歸一化溫度越低，說(shuō)明催化劑活性越高，或者反映相應(yīng)的原料反應(yīng)性能較好，雜質(zhì)硫更容易脫除，進(jìn)一步也說(shuō)明在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中裝置的提溫空間越大，裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期越長(zhǎng)。

比較原料中S/N質(zhì)量比以及金屬V/Ni質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖7～圖10。由圖7和圖8可見，V/Ni質(zhì)量比越高，加氫降殘?zhí)?HDCCR)歸一化溫度和HDS歸一化溫度越低，說(shuō)明V/Ni質(zhì)量比高的原料的瀝青質(zhì)和硫更易加氫脫除。由圖9和圖10可見，S/N質(zhì)量比越高，HDCCR歸一化溫度和HDS歸一化溫度越低，說(shuō)明S/N質(zhì)量比高的原料的瀝青質(zhì)和硫更易加氫脫除。由此可見，采購(gòu)或者控制原油性質(zhì)為高硫低氮和高釩低鎳，更有利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

圖7 V/Ni質(zhì)量比對(duì)HDCCR歸一化溫度的影響

圖8 V/Ni質(zhì)量比對(duì)HDS歸一化溫度的影響

圖9 S/N質(zhì)量比對(duì)HDCCR歸一化溫度的影響

圖10 S/N質(zhì)量比對(duì)HDS歸一化溫度的影響

除了金屬鎳、釩以及硫、氮原子以外，原料中鈉、鐵和鈣原子含量對(duì)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的影響也較大。與鎳或者釩原子等金屬主要沉積在催化劑孔道中不同，渣油中鐵和鈣主要以羧酸鹽、環(huán)烷酸鹽、酚鹽等有機(jī)化合物的形式存在，且易于脫除，其主要沉積在催化劑顆粒外表面。鐵和鈣的這種不均勻沉積易引起催化劑床層板結(jié)，從而導(dǎo)致裝置壓降快速上升，并最終導(dǎo)致裝置提前停工，給煉油廠造成不必要的經(jīng)濟(jì)損失。

對(duì)于鈣含量高的原油一定要使用脫鈣劑、脫鐵劑，做好原油的脫鹽脫水工作。此外，在加入原油脫鈣劑的同時(shí)，應(yīng)考慮脫鈣劑酸性對(duì)設(shè)備材質(zhì)的影響?？刂泼撯}劑的加入量，盡量減少鐵離子(過(guò)程鐵)的產(chǎn)生，降低鐵離子進(jìn)入渣油加氫原料對(duì)渣油加氫催化劑造成的不利影響。在實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，裝置原料油和加氫常壓渣油的鐵含量變化情況見圖11。由圖11可見，原料的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大部分控制在15 μg/g以內(nèi)，加氫常壓渣油的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大部分控制在5 μg/g以內(nèi)。

圖11 渣油加氫裝置原料油和加氫常壓渣油的鐵含量變化情況▲—原料油； ●—加氫常壓渣油。圖12～圖14同

2.4 裝置產(chǎn)品分析結(jié)果

圖12為渣油加氫裝置原料油和加氫常壓渣油的硫含量變化情況。由圖12可見，加氫常壓渣油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本小于0.5%。

圖12 渣油加氫裝置原料油和加氫常壓渣油的硫含量變化情況

圖13為裝置原料油和加氫常壓渣油的殘?zhí)孔兓闆r。由圖13可見，原料的殘?zhí)坎▌?dòng)較大，加氫常壓渣油的殘?zhí)侩S原料殘?zhí)康牟▌?dòng)而有所波動(dòng)，原料的殘?zhí)炕痉€(wěn)定在13%左右，加氫常壓渣油的殘?zhí)炕揪S持在6%左右。

圖13 渣油加氫裝置原料油和加氫常壓渣油的殘?zhí)孔兓闆r

圖14為裝置原料油和加氫常壓渣油的金屬(Ni+V)含量變化情況。由圖14可見，加氫常壓渣油的金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本在20 μg/g以下。

圖14 渣油加氫裝置原料油和加氫常壓渣油金屬(Ni+V)含量變化情況

3 結(jié) 論

在確定運(yùn)行周期后，優(yōu)良的催化劑級(jí)配裝填方案是渣油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的首要條件，良好的原料性質(zhì)控制是長(zhǎng)周期運(yùn)行的必要條件。石家莊煉化1.50 Mt/a渣油加氫裝置第二周期在原料摻渣比較高的條件下，通過(guò)原料性質(zhì)的優(yōu)化控制，延長(zhǎng)了裝置的運(yùn)行周期。