陳雅頌,汪曉銀,安子韓,李冬陽

(天津工業(yè)大學(xué)理學(xué)院 分離膜與過程國家重點實驗室( 天津工業(yè)大學(xué)) ，天津300387)(天津工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，天津300387)( 分離膜與過程國家重點實驗室( 天津工業(yè)大學(xué))天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387 )

功能高分子膜分離技術(shù)由于在使用中具有能耗低、分離性能好、無二次污染等優(yōu)點，目前已在化工、電子、醫(yī)藥、環(huán)境工程等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。選擇性能優(yōu)良的膜材料是膜分離技術(shù)研究中至關(guān)重要的方面，在眾多的高分子膜材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，是一種綜合性能良好的分離膜材料[1,2]。但PVDF固有的強疏水性能，使其作為膜材料極易受到生物污染，導(dǎo)致膜通量下降，膜壽命縮短，過濾成本提高。因此，為了提高PVDF膜的性能指標，合理的優(yōu)化制備工藝參數(shù)變得越來越重要。目前，大多數(shù)研究人員嘗試通過正交試驗來確定制備工藝參數(shù)，但是獲得較優(yōu)的工藝參數(shù)就必須進行大樣本的試驗，大大增加試驗成本，延長試驗周期。另一方面，即使做了大量試驗，也往往只得局部最優(yōu)值。

在高分子分離膜的制備過程中，制備工藝參數(shù)與性能參數(shù)之間是一種非線性關(guān)系。理論上，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以任意精度逼近任意連續(xù)函數(shù)，基于仿生學(xué)的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能夠?qū)崿F(xiàn)模擬及優(yōu)化PVDF分離膜制備工藝[2]。由于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種全局網(wǎng)絡(luò)，學(xué)習(xí)速度慢，收斂速度慢，導(dǎo)致了網(wǎng)絡(luò)對于膜制備條件影響性能指標的分析與預(yù)測誤差較大，不利于分離膜制備條件優(yōu)化的進一步深入探究。徑向基網(wǎng)絡(luò)(RBF)是近年來提出來的一種結(jié)構(gòu)簡單、訓(xùn)練簡潔、學(xué)習(xí)收斂速度快、能夠逼近任意非線性函數(shù)的模型，國內(nèi)外許多研究者運用該模型進行多變量間關(guān)系的研究與預(yù)測[3～9]。

張育貴等[10]針對天氣數(shù)據(jù)高度非線性化的特點，以貴陽市近一年的天氣數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在非線性系統(tǒng)建模與優(yōu)化求解的優(yōu)勢，提出了一種基于RBF的預(yù)測模型。仿真結(jié)果表明，RBF比現(xiàn)有的預(yù)測方法如神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測結(jié)果具有更高的可行性和有效性。秦緒佳等[11]根據(jù)影響因素建立RBF預(yù)測模型對全國各省市2017～2018年的垃圾總產(chǎn)量預(yù)測并可視化，結(jié)果表明該模型的預(yù)測精度較高，能較好地在現(xiàn)實生活中對城市垃圾的產(chǎn)生量進行預(yù)測。崔少澤等[12]提出一種基于高斯混合模型改進RBF的前列腺癌診斷方法(GMM-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法)，研究結(jié)果表明，與其他模型相比GMM-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型收斂速度更快、初始準確度更高。Dianwei Qian等[13]針對發(fā)電量約束(GRC)的可再生電力系統(tǒng)中的負荷頻率控制(LFC)，提出了一種終端滑?？刂?T-SMC)方法，將RBF用來近似整個系統(tǒng)不確定性，仿真結(jié)果表明了該方案的可行性和有效性。下面筆者利用RBF原理建立數(shù)學(xué)模型，研究了PVDF分離膜制備工藝條件的表征與性能之間的相互關(guān)系，分析了預(yù)測數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)的誤差，以期對未來優(yōu)化試驗方案起到一定的指導(dǎo)作用。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

聚偏氟乙烯(PVDF)(比利時Solvay公司，工業(yè)品)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，聚乙二醇(PEG，10000)(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，牛血清蛋白(BSA，67000)(北京索萊寶科技有限公司)，乙醇(Ethanol)(天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司)。其余未提及的試劑均為分析純，直接使用。

1.2 聚偏氟乙烯(PVDF)膜的制備

稱取一定比例的PVDF、PEG溶解于DMF溶液中，然后在60℃下恒溫機械攪拌7h，使其成為混合均勻的鑄膜液，其中PEG含量為8%，PVDF含量分別為10%、12%、14%、16%、18%和20%。隨后在此溫度下靜置脫泡10h。采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備共聚物平板膜，凝固浴(分別為純水、80%水+20%乙醇、80%水+20%DMF)溫度分別為20、30、40、50℃，用全自動刮膜機(Elcometer 4340)制備一系列純PVDF平板膜，試驗數(shù)據(jù)見表1。待膜在凝固浴中相轉(zhuǎn)化成型后用去離子水清洗，然后將膜轉(zhuǎn)移至盛有去離子水的塑料盒中，隔12h定期換水，以除去膜上殘留的溶劑及致孔劑。48h后，一部分膜放置在純水中，一部分用冷凍干燥機干燥后密封保存?zhèn)溆谩Ｄさ闹苽浞桨敢姳?。

1.3 分離膜的滲透分離性能評價指標

圖1 膜性能評價裝置示意圖

1)純水通量 膜水通量是膜性能評價的基本指標，是膜分離過程的一個重要工藝參數(shù)，常被作為評價膜性能好壞的一個重要標志。它的定義是：在一定溫度和壓力條件下，單位時間、單位膜面積所透過的純水體積，一般以L/(m2·h)表示。

試驗使用實驗室自制的膜性能評價裝置(見圖1)，采用錯流方式進行測試。試驗條件如下：測試壓力0.02MPa，測試溫度25℃，膜樣品大小直徑6cm，膜有效面積14.69cm2，所有樣品在測試前預(yù)壓處理30 min，待系統(tǒng)壓力穩(wěn)定后，進行通量測定，每隔5min取一次透過液并稱其質(zhì)量，相同樣品至少測試3次以上。

膜純水通量J計算公式如下：

(1)

式中，V為純水的體積,L；A為膜的有效面積,cm2；Δt為透過V體積純水所需時間,min。

2)蛋白質(zhì)截留率 用磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH值為7.4)配制牛血清蛋白溶液BSA(濃度為1g/L)，將純水換成BSA溶液。采用PBS緩沖液作為空白對照，設(shè)置紫外波長280nm，通過測定未知溶液的吸光度，計算滲透液的BSA濃度。滲透過程中不同膜BSA的截留率(R)計算公式為：

(2)

式中，Cp為過濾前溶液中BSA的濃度,g/L；Cf為過濾后溶液中BSA的濃度,g/L。

1.4 利用RBF優(yōu)化膜制備工藝參數(shù)

試驗中，因為模型分析的需要，首先對該指標進行數(shù)值化編碼。鑄膜液濃度分別為10%、12%、14%、16%、18%、20%，分別數(shù)值化為0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2；凝固浴組成分別為純水、80%純水+20%乙醇、80%純水+20%DMF，分別數(shù)值化為-1、0、1。表1是預(yù)處理后的制備方案與試驗數(shù)據(jù)。

表1 PVDF分離膜制備方案及試驗數(shù)據(jù)

2 RBF模型的建立與仿真

RBF通過一組基函數(shù)(常用高斯函數(shù))來逼近任意未知函數(shù)[15～18]。所建立RBF模型如下：

(3)

式中，X=[x1,x2,x3]分別對應(yīng)制備指標鑄膜液濃度、凝固浴組成和凝固浴溫度，也即模型的輸入向量；yk=[y1,y2]分別對應(yīng)制備性能指標純水通量和BSA截留率，也即模型的輸出向量；Ri(X)為隱含層第i個神經(jīng)元的激活函數(shù)(徑向基函數(shù))；wik是隱含層第i個神經(jīng)元與輸出層第k個神經(jīng)元的連接權(quán)值；ci為第i個徑向基函數(shù)的中心；σi為第i個徑向基函數(shù)的寬度(也稱擴展系數(shù))；m為隱含層神經(jīng)元的個數(shù)；‖X-ci‖為向量X-ci的范數(shù)，此處代表X與ci的距離。

RBF參數(shù)學(xué)習(xí)算法(確定最佳ci，σi，wik)如下：

Step1：求基函數(shù)中心。

初始化網(wǎng)絡(luò)，隨機選取n個樣本作為聚類中心ci，i=1,2,…,n；將訓(xùn)練樣本xk按照最近規(guī)則，把樣本聚類，得集合Ui(i=1,2,…,n)；調(diào)整聚類中心，計算每一個集合Ui,i=1,2,…,n中訓(xùn)練樣本的均值，得到新的中心ci。若新的中心不再變化，確定為最終基函數(shù)中心，否則繼續(xù)調(diào)整。

RBF的擴展系數(shù)σ在模型中記為spread值。spread值越大，徑向基網(wǎng)絡(luò)擬合越平滑，逼近誤差也會變大，需要的隱含層神經(jīng)元數(shù)目就會增多，計算效率變差；spread值越小，函數(shù)的逼近會越精確，但是逼近過程不平滑，網(wǎng)絡(luò)的性能差，會出現(xiàn)過適應(yīng)現(xiàn)象[19,20]。

綜上所述，筆者對不同的spread值一次帶入網(wǎng)絡(luò)模型對測試數(shù)據(jù)進行試驗，產(chǎn)生不同預(yù)測值，利用相對誤差、均方誤差(MSE值)進行比較，尋找最優(yōu)spread值。

2.1 利用RBF對純水通量仿真

運用RBF將69組試驗數(shù)據(jù)代入模型，針對不同擴展系數(shù)做了100次試驗，spread值從1取到100，具體試驗結(jié)果見圖1。對比不同spread值所得的MSE值(見圖2(a))，spread值為47時，均方誤差MSE值最小。隨著spread值取值的變化，預(yù)測的純水通量值均方誤差呈現(xiàn)最開始數(shù)值較大，spread值為10～60時有較小范圍波動，spread值為60以后趨于穩(wěn)定，MSE值圍繞在324左右。最終選取純水通量預(yù)測模型的spread值為47。將spread值取47代入模型預(yù)測純水通量，繪制相應(yīng)折線圖(見圖2(b)),用于對比預(yù)測值與實際值，所得9組測試數(shù)據(jù)與真實數(shù)據(jù)平均相對誤差為0.267。

圖2 RBF預(yù)測純水通量

2.2 利用RBF對BSA截留率仿真

運用表1最后9組數(shù)據(jù)進行BSA截留率仿真試驗，并針對不同擴展系數(shù)同樣做了100次試驗，spread值從1取到100，具體試驗結(jié)果見圖3。發(fā)現(xiàn)當(dāng)spread值為59，此時均方誤差MSE值最小(見圖3(a))。最終選取spread值為59，代入模型預(yù)測BSA截留率，繪制折線圖(見圖3(b))，所得9組測試數(shù)據(jù)與真實數(shù)據(jù)平均相對誤差為0.114。

2.3 模型多點仿真尋找最佳制備方案

對于受鑄膜液濃度、凝固浴組成和凝固浴溫度影響的分離膜性能指標純水通量和BSA截留率，利用RBF確實具有優(yōu)秀的預(yù)測效果，均方誤差較小。究其原因，是該網(wǎng)絡(luò)模型的輸出與網(wǎng)絡(luò)的連接權(quán)是線性關(guān)系，學(xué)習(xí)收斂速度較快，能夠逼近非線性函數(shù)，抗干擾能力強。根據(jù)原始試驗數(shù)據(jù)分析而知，純水通量最大的是表1中序號為65的試驗，截留率最大的是序號為11的試驗。

為尋找最優(yōu)制備方案，根據(jù)參考文獻[5,6]，鑄膜液選取濃度10%～50%，步長為0.01；凝固浴組成取純水、80%純水+20%乙醇、80%純水+20%DMF；凝固浴溫度選取0～60℃，步長為1℃，利用計算機生成7503組試驗方案。將其分別代入模型(式(3))，計算模型參數(shù)并進行仿真，仿真試驗數(shù)據(jù)見表2，依據(jù)表2仿真數(shù)據(jù)，分別繪制純水通量曲線(見圖4)與BSA截留率曲線(見圖5)。

圖3 RBF預(yù)測BSA截留率

圖4 試驗仿真純水通量 圖5 試驗仿真BSA截留率

仿真結(jié)果表明，在7503組試驗方案中，純水通量呈震蕩型增長趨勢，振幅越來越大，也進一步說明鑄膜液濃度是影響純水通量的關(guān)鍵因素。其極大值周期性出現(xiàn)在第62組，124組，186組，…，7349組試驗方案中，純水通量仿真值最大的試驗方案是：鑄膜液濃度50%、凝固浴為純水、凝固浴溫度為25℃，通量預(yù)測達到5635.46541L/(m2·h)。圖5表明，在7503組試驗方案中，BSA截留率也是呈震蕩型增長趨勢，振幅越來越大，也進一步說明鑄膜液濃度是影響B(tài)SA截留率的關(guān)鍵因素。其極大值周期性出現(xiàn)在第61組，123組，184組，…，7503組試驗方案中，極小值出現(xiàn)在62組、124組、183組，245組，…，7444組；截留率最大值為100%，試驗方案不唯一，鑄膜液濃度24%，凝固浴為純水，凝固浴溫度為51℃等均可達到。具體仿真數(shù)據(jù)見表2(數(shù)值化編碼方式同表1)。與此同時，也發(fā)現(xiàn)BSA截留率仿真數(shù)據(jù)中存在與實際不符的數(shù)據(jù)，其截留率值為負數(shù)或者其值大于100%，這部分數(shù)據(jù)也體現(xiàn)了其代表的制備方案不可行，成膜后截留率遠偏離正常的取值范圍。為負數(shù)的方案可能因為膜的皮層過于致密，導(dǎo)致膜截留率幾乎為零甚至為負數(shù)，另一方面，截留率仿真值大于100%，也說明該方案幾乎無法成膜。

表2 仿真試驗數(shù)據(jù)

3 結(jié)語

采用RBF對PVDF分離膜制備條件與性能之間的關(guān)系進行了仿真，無論是純水通量還是BSA截留率，利用該網(wǎng)絡(luò)模型產(chǎn)生的仿真結(jié)果均與實際測試數(shù)據(jù)誤差不大。從多點仿真試驗的結(jié)果分析中可以看出，RBF仿真模型可以很好的代替實際試驗，對于分離膜制備試驗具有一定的指導(dǎo)意義，可以從仿真試驗結(jié)果中制定未來方向明確的試驗方案。