鄧麗紅，周曉彤，付廣欽，關(guān) 通，陳遠(yuǎn)林

廣東省資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510650

錫具有可塑性高、不易腐蝕、熔點(diǎn)較低及不具毒性等特點(diǎn)[1-2]，被廣泛應(yīng)用于合金、焊接、食品包裝、超導(dǎo)材料等領(lǐng)域中，是人類生活中必不可少的重要金屬．然而，錫性脆、易碎易泥化，在碎磨過程中容易造成過粉碎，從而導(dǎo)致大量的錫細(xì)泥產(chǎn)生，對于-0.074 mm粒級(jí)的錫礦物，采用傳統(tǒng)的重選法回收效果較差．據(jù)統(tǒng)計(jì)[3]，我國錫金屬的損失量有80%來自細(xì)泥，全世界有三分之一的錫礦石隨細(xì)泥而流失．因此，錫細(xì)泥的有效回收是世界性難題．

某大型鎢多金屬伴生細(xì)粒級(jí)錫礦，金屬儲(chǔ)量大于40萬t，其中WO3品位0.2%～0.5%，Sn品位0.06%～0.20%．該礦石中鎢礦物主要為白鎢礦和黑鎢礦，錫礦物品位低于工業(yè)品位，而且賦存狀態(tài)較為復(fù)雜，除錫石、黝錫礦外，還有錫鈣鈦榴石和含錫的鈣鐵榴石，因此礦石中的錫基本不具單獨(dú)回收價(jià)值．目前，該礦僅回收鎢礦物，鎢精礦中錫含量小于1%、錫回收率小于5%，大量的錫礦物被囤積在尾礦中，造成資源的浪費(fèi)．針對這部分的尾礦，采用鎢錫混合浮選-重選富集的選礦工藝，在回收鎢礦物的同時(shí)，使錫富集在鎢精礦中，達(dá)到產(chǎn)品計(jì)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，然后進(jìn)入冶煉工藝回收，該法是綜合回收鎢多金屬伴生細(xì)粒級(jí)錫的一條探索途徑．

1 試驗(yàn)部分

1.1 礦石性質(zhì)

礦樣為某鎢多金屬伴生細(xì)粒級(jí)錫礦經(jīng)磁選脫除磁鐵礦、浮選脫除硫化礦的尾礦(脫硫尾礦)，其含0.45%的WO3，0.11%的Sn，18.44%的CaF2和7.78%的CaCO3，表1為礦樣的篩分分析結(jié)果．

由表1可知：礦樣-0.074 mm粒級(jí)占有量91.02%，-0.043 mm粒級(jí)占有量73.08%；鎢礦物、錫礦物主要集中在0.010～0.043 mm粒級(jí)范圍內(nèi)，其中WO3及Sn的金屬分布率分別為60.62%和50.16%；-0.01 mm粒級(jí)中WO3及Sn的金屬分布率分別為34.37%和29.29%．

礦樣鎢物相的分析結(jié)果表明：礦樣中鎢礦物主要為白鎢礦，含WO3為0.30%，占總鎢含量的66.52%；其次為黑鎢礦，含WO3為0.14%，占總鎢含量的31.04%；還有少量的鎢華，含WO3為0.011%，占總鎢含量的2.44%．

表1 礦樣篩分分析結(jié)果

采用MLA技術(shù)對該礦體的原礦進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)該礦體中錫的賦存狀態(tài)較為復(fù)雜，錫礦物除錫石、黝錫礦外，還有錫鈣鈦榴石和含錫的鈣鐵榴石．脈石礦物主要為石英、長石、螢石、石榴石、方解石、白云母、黑云母、絹云母，以及少量的綠簾石、高嶺石、蛇紋石、鐵白云石、磷灰石、鋯英石等．

1.2 試驗(yàn)方法

礦樣中由于錫礦物品位低、粒度細(xì)、賦存狀態(tài)較為復(fù)雜，不具有單獨(dú)回收的經(jīng)濟(jì)價(jià)值．根據(jù)礦石性質(zhì)研究結(jié)果，對該礦樣來說，首選進(jìn)行鎢錫混合浮選，得到鎢錫混合粗精礦，然后對鎢錫混合粗精礦經(jīng)重選富集，得到鎢錫混合精礦、鎢精礦，最后鎢錫混合精礦通過后續(xù)的冶煉工藝處理，從而達(dá)到低品位細(xì)粒級(jí)錫礦物綜合回收目的．在鎢錫混合浮選-重選富集工藝中，如何實(shí)現(xiàn)鎢錫礦物與高含量的含鈣脈礦物的分離，是解決鎢錫綜合回收的關(guān)鍵．試驗(yàn)方案原則流程見圖1．

圖1 鎢錫綜合回收原則流程Fig.1 The principle processing flow for comprehensive recovering of tungsten and tin

2 結(jié)果與分析

2.1 抑制劑選擇試驗(yàn)研究

水玻璃是鎢礦物浮選和錫石浮選中常用的調(diào)整劑，它不僅起到調(diào)節(jié)礦漿pH值、分散礦泥的作用，而且還是硅酸鹽礦物的有效抑制劑．水玻璃對錫石、方解石、螢石、重晶石、鋯英石等均有不同程度的抑制作用，只是起抑制作用的臨界用量不同，當(dāng)在礦漿中適當(dāng)添加金屬離子(如Al3+，Cu2+和Pb2+等)時(shí)，可強(qiáng)化水玻璃的作用．試驗(yàn)證明，與單一水玻璃相比，改性水玻璃更利于鎢礦物與含鈣脈石礦物的浮選分離．在苯甲羥肟酸為主要捕收劑，GYR為輔助捕收劑，碳酸鈉作調(diào)整劑，硝酸鉛為活化劑條件下，進(jìn)行鎢錫混合浮選，研究抑制劑改性水玻璃和YD對鎢錫混合浮選的影響，其中改性水玻璃由水玻璃和硫酸鋁組成，二者配比為質(zhì)量比．圖2為苯甲羥肟酸為捕收劑的抑制劑試驗(yàn)流程，試驗(yàn)結(jié)果列于表2．

圖2 苯甲羥肟酸為捕收劑的抑制劑試驗(yàn)流程Fig.2 The processing flow for depressor experiments of benzohydroxamic acid as collector

苯甲羥肟酸用量/(g·t-1)抑制劑種類抑制劑用量/(g·t-1)產(chǎn)率/%品位/%回收率/%WO3SnWO3Sn3505007501000無—2.014.050.1918.503.825.144.230.1949.419.776.024.010.18254.8610.966.573.780.1856.4411.83350改性水玻璃(5∶1)150016.731.620.1061.6016.73200010.072.680.1361.3413.0925008.413.110.1359.4410.93350改性水玻璃(3∶1)15009.313.060.1564.7513.9720007.274.020.1766.4212.3625005.085.410.1862.469.14350改性水玻璃(2∶1)150010.462.370.09656.3410.0420008.762.610.09851.968.58350YD30014.142.310.17774.2425.034009.852.890.20164.7019.80

由表2可知：在不添加任何抑制劑，當(dāng)捕收劑苯甲羥肟酸的用量從500 g/t增加至1000 g/t時(shí)，粗精礦產(chǎn)率略有增加，鎢、錫品位和錫回收率變化不大，鎢回收率略有增加，說明苯甲羥肟酸對鎢、錫均有較好的捕收性能，但鎢礦物與含鈣脈石礦物分離效果較差；在捕收劑用量不變條件下，當(dāng)加入抑制劑改性水玻璃時(shí)，隨著改性水玻璃中硫酸鋁用量不變而水玻璃質(zhì)量比的提高，粗精礦中鎢的品位和回收率先增后降，錫的回收率下降，說明水玻璃對錫礦物有抑制作用；與改性水玻璃抑制劑相比，新型組合抑制劑YD對錫礦物抑制作用較弱，不僅可實(shí)現(xiàn)鎢礦物與含鈣脈石礦物的浮選分離，同時(shí)也能提高錫的選別指標(biāo)．

在WB為主要捕收劑、WP為輔助捕收劑、碳酸鈉作調(diào)整劑及硝酸鉛為活化劑條件下，進(jìn)行鎢錫混合浮選，研究抑制劑改性水玻璃和YD對鎢錫混合浮選的影響，其中改性水玻璃中m(水玻璃)∶m(硫酸鋁)=3∶1．圖3為WB為捕收劑的抑制劑選擇試驗(yàn)流程，試驗(yàn)結(jié)果列于表3．

圖3 WB為捕收劑的抑制劑選擇試驗(yàn)流程Fig.3 The processing flow for depressor experiments of WB as collector

WB用量/(g·t-1)抑制劑種類抑制劑用量/(g·t-1)產(chǎn)率%品位/%回收率/%WO3SnWO3Sn300無-21.621.540.1675.6734.59300改性水玻璃(3∶1)100017.961.950.1279.6021.55150014.212.330.1375.2518.47200011.312.890.1574.2916.97300YD30017.292.110.20382.9135.1040014.472.450.2280.5731.83

由表3可知：不添加任何抑制劑時(shí)，粗精礦中WO3及Sn的品位分別為1.54%和0.16%，鎢及錫的回收率分別為75.67%和34.59%；當(dāng)添加抑制劑改性水玻璃或YD后，鎢錫品位及回收率均同步提高，說明添加一定量的抑制劑，有助于鎢錫礦物與脈石礦物的分離；隨著抑制劑用量的增加，粗精礦中鎢、錫品位上升，回收率下降；與改性水玻璃相比，YD藥劑對錫石的抑制作用較弱，添加少量的YD藥劑更利于錫礦物的綜合回收．

2.2 鎢錫混合浮選捕收劑選擇試驗(yàn)研究

浮選是細(xì)粒級(jí)鎢、錫礦物的主要回收手段，其發(fā)展過程與捕收劑、高效調(diào)整劑的研究密切相關(guān)．近年來，隨著羥肟酸類捕收劑的研發(fā)與應(yīng)用，突破了鎢細(xì)泥與錫石浮選回收的技術(shù)瓶頸，使伴生低品位黑白鎢礦、細(xì)粒級(jí)錫石綜合回收的技術(shù)水平得到不斷的提高．羥肟酸類捕收劑是一種高效的鰲合類捕收劑，它具有選擇性好，毒性少的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也有著捕收能力相對于脂肪酸類和磷酸捕收劑弱、價(jià)格較高等缺點(diǎn)．通過與其它類捕收劑聯(lián)合使用，可大幅減少藥劑用量，達(dá)到降低藥劑成本，提高浮選指標(biāo)的目的．在工業(yè)中苯甲羥肟酸常與GYR，731，2號(hào)油及塔爾皂等組合使用，廣泛應(yīng)用于鎢細(xì)泥浮選和黑白鎢混合浮選中，并取得了比單一捕收劑更為良好的選別指標(biāo)．因此，新型羥肟酸類組合捕收劑的研制，是提高鎢錫混合浮選指標(biāo)的一個(gè)重要研究方向．

在碳酸鈉作調(diào)整劑、硝酸鉛為活化劑、YD為抑制劑的條件下，進(jìn)行鎢錫混合浮選，研究捕收劑苯甲羥肟酸和新型羥肟酸WB對鎢錫混合浮選的影響．圖4為鎢錫混合浮選捕收劑選擇試驗(yàn)流程，試驗(yàn)結(jié)果列于表4．

圖4 鎢錫混合浮選捕收劑試驗(yàn)流程Fig.4 The processing flow for collector experiments of tungsten-tin bulk flotation

由表4可知，當(dāng)抑制劑YD用量相同時(shí)，苯甲羥肟酸與新型鰲合捕收劑WB對鎢礦物的捕收性能相近，與苯甲羥肟酸相比，采用WB與WP組合藥劑為鎢錫混合浮選捕收劑，更利于錫石的回收．

2.3 鎢錫混合浮選閉路試驗(yàn)

鎢錫混合浮選閉路試驗(yàn)流程見圖5．從圖5可見，鎢錫混合浮選閉路試驗(yàn)采用一次粗選、三次掃選、三次精選的混合浮選流程．

表4 鎢錫混合浮選捕收劑選擇試驗(yàn)結(jié)果

圖5 鎢錫混合浮選閉路試驗(yàn)流程Fig.5 The processing flow for closed circuit experiment of tungsten-tin bulk flotation

在Na2CO3為調(diào)整劑、YD為抑制劑、Pb(NO3)2為活化劑及WB和WP為捕收劑的條件下，對脫硫尾礦進(jìn)行鎢錫混合浮選，其結(jié)果列于表5．由表5可知，當(dāng)脫硫尾礦中含WO3為0.457%和Sn為0.1%時(shí)，經(jīng)小型閉路試驗(yàn)得到WO3及Sn品位分別為20.74%和1.62%，WO3及Sn回收率分別為84.34%和30.19%的鎢錫混合浮選精礦．

表5 鎢錫混合浮選閉路試驗(yàn)結(jié)果

2.4 全流程試驗(yàn)

對WO3品位為0.457%和Sn品位為0.1%的脫硫尾礦進(jìn)行鎢錫混合浮選，得到的鎢錫混合浮選精礦經(jīng)重選富集，重選富集流程為一次粗選，一次中礦再選、粗選精礦與中礦再選精礦合并后精選，最終獲得鎢錫混合精礦和鎢精礦，全流程試驗(yàn)結(jié)果列于表6．

由表6可知：經(jīng)全流程選別，最終獲得的鎢錫混合精礦中WO3及Sn品位分別為62.24%和5.38%，相對脫硫尾礦鎢回收率62.20%、錫回收率24.03%；獲得WO3品位為35.11%、對脫硫尾礦鎢回收率為10.92%的鎢精礦，對脫硫尾礦總鎢回收率73.12%．其中鎢錫混合精礦中錫品位大于5%，達(dá)到冶煉的計(jì)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了綜合回收錫礦物的目的．

表6 全流程試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)鎢多金屬礦，經(jīng)磁選脫除磁鐵礦、浮選脫除硫精礦后的硫化浮選尾礦中WO3及Sn品位分別為0.45%和0.11%，其中錫品位低于工業(yè)品位，難以有效回收．采用鎢錫混合浮選-重選富集的選礦工藝對該礦樣進(jìn)行選別，使錫礦物富在鎢精礦中，達(dá)到了后續(xù)冶煉回收的標(biāo)準(zhǔn)，是綜合回收低品位細(xì)粒級(jí)伴生錫礦物的可行途徑．

(2)螯合捕收劑WB和WP組合的捕收劑與YD抑制劑的聯(lián)用，提高了鎢錫混合浮選中錫的選別效率，是回收鎢礦物同時(shí)綜合回收低品位細(xì)粒級(jí)伴生錫礦物的關(guān)鍵．

(3)鎢錫混合浮選-重選富集全流程試驗(yàn)得到WO3及Sn品位分別為62.24%和5.38%，對硫尾鎢回收率62.20%、錫回收率24.03%的鎢錫混合精礦；WO3品位為35.11%，對硫尾鎢回收率為24.03%的鎢精礦，對硫尾總鎢回收率73.12%．達(dá)到了回收鎢礦物的同時(shí)綜合回收錫礦物的目的．