李 倩， 李廣雪??， 張 強， 張 洋， 王麗艷

(1. 中國海洋大學海洋地球科學學院，海底科學與探測技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2. 中國科學院地質與地球物理研究所，巖石圈演化國家重點實驗室，北京 100029)

近年來隨著干旱、洪澇、泥石流等自然災害頻發(fā)，人們對季風變遷與氣候環(huán)境演變的重視程度越來越高。加強季風區(qū)環(huán)境演變歷史的高分辨率研究，對把握目前季風氣候演變規(guī)律和控制機制，預測未來氣候演變，預防災害發(fā)生至關重要。洞穴石筍由于定年精度高、記錄連續(xù)、代用指標豐富、分布廣泛等優(yōu)勢，成為高分辨率古氣候重建研究的良好載體。國內外學者利用石筍氧同位素(δ18O)在東亞季風重建方面已取得了一系列重要成果，揭示了不同時間尺度上東亞季風演變的影響機制[1-4]。但是，目前對東亞季風區(qū)石筍δ18O氣候指代意義的解釋仍存在爭議[5]。因此，需要進行多指標綜合分析，以避免δ18O單一指標在古氣候重建上可能存在的不確定性。除δ18O外，石筍微量元素含量(Mg、Sr、Ba、Si等)及同位素組成(87Sr/86Sr、234U/238U等)也保存了氣候環(huán)境演變的信息，在一定條件下可作為氣候的替代性指標，反映外界溫度、降雨量、地表植被等環(huán)境條件的變化[6-9]。Ma等[8]利用石筍Mg/Sr比值重建了北京東部地區(qū)過去3 000 a以來的溫度變化歷史。Johnson等[6]研究了和尚洞石筍Mg/Ca、Sr/Ca和Ba/Ca比值的年循環(huán)變化，發(fā)現(xiàn)干旱時期Mg/Ca、Sr/Ca和Ba/Ca比值偏高，認為這些微量元素可以作為季節(jié)分辨率的古降水指標。石筍中U含量及其初始同位素比值(234U/238U)0變化與洞穴上覆土壤濕度和有效降水量變化息息相關，也可以作為一種環(huán)境替代性指標研究古降水變化和土壤帶成壤作用[10-11]。

然而，由于石筍微量元素的影響因素和作用機制復雜，其氣候環(huán)境指示意義常存在多解性，導致其在古氣候重建研究中的應用遠不如δ18O廣泛。如：石筍Sr/Ca比值不僅取決于洞穴上覆土壤與圍巖的組成和性質，還受滲透帶水-巖相互作用和滯留時間[12-13]、滲流水運移路徑、先期碳酸鹽沉淀[14-15]、上覆植被與生物活動量[16]、大氣粉塵活動[9]等多種因素的影響。石筍238U含量和(234U/238U)0變化也受土壤濕度和氧化還原條件[10-11,17]、生長速率[17-18]及U來源[19-21]等多種因素的影響。而且，目前關于(234U/238U)0變化的氣候環(huán)境意義及影響機制還存在爭議[22]。有些研究認為(234U/238U)0在溫暖濕潤的氣候環(huán)境下偏低[10, 18-19]，而有些研究認為(234U/238U)0在溫暖濕潤的氣候環(huán)境下偏高[11, 20]。因此，在利用石筍微量元素進行古環(huán)境重建時需謹慎，應結合其他指標記錄進行對比分析。

本文以山東臨沂的一支石筍(LY)為研究對象，利用XRF巖心掃描儀進行連續(xù)掃描，結合U系測年結果和δ18O記錄[23]，分析LY石筍微量元素(Sr/Ca、238U和(234U/238U)0)的變化特征及其反映的氣候環(huán)境演變信息。U系測年結果顯示LY石筍生長年代為17～11.4 ka BP，處于末次冰消期。末次冰消期為最近一次冰期-間冰期轉折期，氣候波動劇烈，以一系列千年尺度的快速氣候變化事件為特征。研究該氣候轉折期LY石筍微量元素對外界氣候環(huán)境變化的響應過程，分析其控制機制，有助于加深我們對石筍微量元素氣候環(huán)境指示意義的認識，以便綜合利用石筍各替代性指標研究氣候環(huán)境演變歷史。

1 材料與方法

本文所研究石筍LY采自位于山東省臨沂市沂水縣西南的沂水天然地下畫廊景區(qū)(35°41′N，118°25′E)的溶洞內。溶洞圍巖主要為下寒武統(tǒng)厚層灰?guī)r。溶洞總長約6 600 m，洞高約3～5 m，洞寬一般為5 m，最寬處可達15 m[24]。洞內發(fā)育有石筍、石鐘乳、石柱等次生碳酸鹽沉積，為目前山東省所開發(fā)溶洞中巖溶形態(tài)及沉積物保存較好的一個。研究區(qū)屬于典型的溫帶季風氣候，冬季干冷，夏季濕熱。年均溫約12.1 ℃，年降水量約710 mm[25]，且多集中于夏季。

圖1 臨沂天然地下畫廊位置圖Fig.1 Location map of the natural underground gallery in Linyi

LY石筍長約320 mm，底部50～320 mm段生長較為均勻，直徑80～100 mm；頂部50 mm開始逐漸收縮變窄至直徑40 mm。LY石筍拋光面可見連續(xù)、清晰的生長紋層，無明顯溶蝕和重結晶現(xiàn)象(見圖2)。

本研究中微量元素測試使用XRF巖心掃描儀以1 mm分辨率，自石筍底部至頂部沿生長軸連續(xù)掃描，在同濟大學海洋地質國家重點實驗室完成，剔除壞點后，選取測年區(qū)間內的264個Sr/Ca數(shù)據(jù)進行分析。石筍238U含量和初始(234U/238U)0數(shù)據(jù)由24個230Th測年結果得到。石筍230Th鈾系定年，使用直徑0.4 mm的牙鉆沿中心軸，平行生長紋層方向鉆取，樣品量60～100 mg，由西安交通大學人居環(huán)境與建筑工程學院測試完成，測試儀器為MC-ICP-MS，年齡誤差為±2δ測量統(tǒng)計誤差。氧同位素測試方法參見文獻[23]。

2 結果

圖2給出了LY石筍230Th測年結果，年齡數(shù)據(jù)符合石筍生長層序。石筍時標建立采用StalAge年代模型軟件[23]。δ18O測試結果參見文獻[23]。圖3給出了LY石筍微量元素Sr/Ca、238U和(234U/238U)0變化曲線，可大致分為兩個階段。17～14.5 ka BP階段：LY石筍Sr/Ca比值和238U含量顯著偏高，分別在2 200×10-6和1 500×10-6左右穩(wěn)定波動；(234U/238U)0表現(xiàn)為相對低值，約為1.9。14.5～11.4 ka BP階段: LY石筍Sr/Ca比值和238U含量迅速降低至較低水平，分別在800×10-6和250×10-6左右穩(wěn)定波動；(234U/238U)0則逐漸增加至2.4。LY石筍Sr/Ca、238U和(234U/238U)0均在14.5 ka BP左右發(fā)生顯著變化，其變化總趨勢與65°N夏季太陽輻射曲線基本一致，可能記錄了末次冰消期早期氣候環(huán)境轉變的信息。此外，LY石筍微量元素記錄與δ18O記錄也具有良好的對應關系。

圖2 臨沂LY石筍剖光面及230Th年齡Fig.2 Profile of the polished stalagmite LY and 230Th ages

3 討論

LY石筍δ18O主要反映當?shù)叵募撅L降雨量的變化，揭示了末次冰消期早期東亞夏季風演變歷史，記錄了Heinrich Event 1(H1)、B?lling-Aller?d(BA)、Younger Dryas(YD)等千年尺度氣候快速變化事件[23]。17～14.7 ka BP(H1)，石筍δ18O相對偏重，夏季風降雨少，反映了冷干的氣候條件；14.7～12.7 ka BP(BA)，δ18O迅速減小并維持在較輕的值(-8.5‰)波動，指示夏季風降雨增多，氣候條件轉為暖濕；12.7～11.4 ka BP(YD)，δ18O開始偏重，夏季風降雨減少，氣候變干變冷。LY石筍δ18O波動與季風區(qū)其他石筍δ18O記錄[26-27](見圖3)在百年-千年尺度上具有相似性，說明末次冰消期東亞季風區(qū)氣候變化是同步的。LY石筍δ18O記錄的千年尺度快速氣候變化事件起始和持續(xù)時間與格陵蘭冰芯δ18O記錄基本一致(在測年誤差允許范圍內)，證明了末次冰消期東亞季風系統(tǒng)和北大西洋氣候的遙相關[2, 27](見圖3)。

本文結合LY石筍δ18O[23]、涇塬黃土平均粒徑[28]和洛川黃土粉塵通量[29]等記錄，對比分析不同氣候事件時期LY石筍微量元素對外界氣候環(huán)境變化的響應過程及其影響因素。

3.1 H1時期(17～14.7 ka BP)石筍微量元素變化

LY石筍δ18O在16.1 ka BP左右突然增大，指示季風降雨迅速減少，東亞夏季風強度減弱，對應于北大西洋冰漂碎屑事件H1[30]和中國黃土、石筍記錄的弱季風事件[27, 31]。在干冷H1時期，石筍Sr/Ca比值和238U含量整體表現(xiàn)為相對高值，(234U/238U)0則表現(xiàn)為相對低值(見圖3)。

已有研究顯示，方解石中Sr的分配系數(shù)受溫度變化的影響較小[12]，石筍Sr/Ca比值變化主要受洞穴系統(tǒng)水文過程的影響[13, 15]。H1時期，季風降雨減少，滲流水流速變緩，滯留時間相對延長，滲透帶內水-巖相互作用加強，使得更多的Sr相對于Ca優(yōu)先淋濾進入巖溶水；同時，由于Sr在方解石與溶液間的分配系數(shù)遠小于1[15]，在H1時期干冷的氣候條件下，先期碳酸鹽沉淀加強，導致巖溶水與石筍中Sr2+含量和Sr/Ca比值增大。此外，石筍中Sr含量變化可能還受到大氣粉塵活動的影響，具有重建大氣粉塵活動歷史的潛力[9]。涇塬黃土平均粒徑記錄[28](見圖3c)和洛川黃土粉塵通量記錄[29](見圖3d)顯示該時期東亞冬季風較強，大氣粉塵活動較為強烈。大氣粉塵中的碳酸鹽富含Sr[32]，H1時期，增強的大氣粉塵活動，可能使得進入石筍中的Sr含量增加，也會導致LY石筍Sr/Ca比值升高。

石筍中U含量受洞穴上覆土壤濕度和氧化還原條件的影響。土壤帶有機質中的腐殖質具有很強的還原能力，而土壤有機質豐度及其腐殖化程度又與溫度和大氣降水等外界氣候條件有關。在H1時期干冷的氣候條件下，洞穴上覆土壤濕度低，微生物活動受到抑制，有機質產率低，利于洞穴上覆土壤形成氧化環(huán)境。土壤中U被氧化成易溶于水的+6價鈾酰[UO2]2+離子，易于隨巖溶水遷移進入石筍，導致LY石筍238U含量增高。此外，低降水量條件下滲流水滯留時間延長，也有利于自母巖含鈾礦物中淋濾出更多的U。石筍(234U/238U)0變化受234U選擇性淋濾、土壤氧化還原條件、U來源(土壤、母巖、大氣粉塵活動等)等因素的影響[11, 20]。干冷H1氣候環(huán)境下，土壤234U優(yōu)先淋濾作用減弱，進入巖溶水的234U減少，使得石筍(234U/238U)0降低。此外，增強的大氣粉塵活動可能對LY石筍(234U/238U)0也有影響[20]。

3.2 BA暖期(14.7～12.7 ka BP)石筍微量元素變化

14.7 ka BP開始，LY石筍δ18O值迅速減小，指示東亞夏季風強度增強，季風降雨開始增多；黃土記錄顯示東亞冬季風強度下降，大氣粉塵活動減弱[28-29](見圖3c，3d)；65°N夏季太陽輻射量逐漸增加，氣候逐漸轉向暖濕。約14.5 ka BP開始，LY石筍Sr/Ca比值和238U含量迅速減少至低值，(234U/238U)0在BA時期則表現(xiàn)為逐漸增加的趨勢(見圖3)。

((a)GISP2冰芯δ18O記錄[33]；(b)65°N夏季太陽輻射曲線[34]；(c)涇塬黃土平均粒徑記錄[28]；(d)洛川黃土粉塵通量[29]；(e)Maboroshi洞δ18O記錄[26](紅)與Hulu洞δ18O記錄[27](橘);(f)LY石筍δ18O記錄[23]；(g)LY石筍Sr/Ca比值記錄；(h)LY石筍238U含量記錄；(i)LY石筍初始 (234U/238U)0記錄；(j)LY石筍平均生長速率曲線。EASM：東亞夏季風，H1：H1事件，BA：BA暖期，YD：新仙女木事件。(a)δ18O record of GISP2[33]；(b)summer insolation at 65°N[34]；(c)mean grain size for Jingyuan loess[28]；(d)Dust flux of Luochuan loess[29]；(e)δ18O records from the Maboroshi cave[26](red) and Hulu cave[27](orange);(f)δ18O record of stalagmite LY[23]；(g)Sr/Ca ratios record of stalagmite LY；(h)238U record of stalagmite LY；(i)Initial (234U/238U)0record of stalagmite LY；(j)growth rates of stalagmite LY. EASM：East Asian summer monsoon，H1：Heinrich Event 1，BA：B?lling-Aller?d，YD：Younger Dryas.)

圖3 LY石筍微量元素記錄與其他記錄對比
Fig.3 Comparison between trace element records of stalagmite LY and other climate records

BA時期，氣溫轉暖，季風降水增多，滲流水流速增快，縮短了水-巖相互作用時間，且較高降雨量對巖溶水中Sr2+和238U濃度起了一定的稀釋作用，導致石筍中Sr/Ca比值和238U含量降低。同時，隨著氣候轉向暖濕，洞穴上覆土壤濕度增大，微生物活動強烈，有機質產率增多，利于形成還原環(huán)境，土壤中U被還原成難溶的+4價鈾離子沉淀，不易隨巖溶水遷移，導致LY石筍中238U含量減少。BA時期，土壤帶增多的有機質對鈾同位素的均一化及吸收作用，會使得土壤中234U/238U增加[11]；而且，暖濕氣候下，234U會發(fā)生優(yōu)先淋濾作用，從而使得巖溶水和石筍中(234U/238U)0增大。

LY石筍Sr/Ca比值、238U含量、(234U/238U)0記錄與65°N太陽輻射曲線變化一致，記錄了末次冰消期早期氣候由冷干向暖濕轉變的過程。但是，LY石筍δ18O和生長速率在～14.7 ka BP開始迅速減小，而石筍Sr/Ca、238U和(234U/238U)0記錄直到14.5 ka BP才發(fā)生突變，滯后約200 a。這可能與石筍微量元素影響因素較為復雜有關，如：雖然石筍δ18O顯示14.7 ka BP開始氣候轉向暖濕，但由于剛經歷干冷的H1時期，洞穴上覆植被和土壤狀況并不能立即得到恢復，由此產生滯后現(xiàn)象。

3.3 YD時期(12.7～11.4 ka BP)石筍微量元素變化

12.7～11.4 ka BP，LY石筍δ18O迅速增大，指示該時期季風降雨減少，東亞夏季風減弱，對應于格陵蘭冰芯δ18O記錄的YD事件。YD事件為末次冰消期內一次千年尺度快速降溫事件，在冰芯、黃土、石筍和湖泊等記錄中均有發(fā)現(xiàn)[27, 31, 33, 35]。

然而，YD事件在LY石筍微量元素(Sr/Ca、238U和(234U/238U)0)中并無明顯記錄。這可能說明石筍微量元素對外界氣候環(huán)境變化的響應不如δ18O敏感，也表明石筍微量元素變化的影響因素與作用機制比δ18O更為復雜。12.7～11.4 ka BP 階段，LY石筍Sr/Ca比值僅有很小幅度的增大，對YD事件的記錄極為微弱，說明除了與降雨量相關的滲流水滯留時間和先期碳酸鹽沉淀作用外，LY石筍Sr/Ca比值可能還受其他因素的影響，如洞穴上覆植被狀況與生物活動量。YD時期，氣候轉向干冷，地表上覆植被減少，土壤微生物活動受到抑制，化學風化作用削弱，導致巖溶水與石筍中Sr/Ca比值降低。YD時期，LY石筍238U含量并未像H1時期一樣增加，而是維持低值。238U含量與大氣粉塵記錄(見圖3c，3d)良好的對應關系，說明該時期石筍238U含量可能受到U來源的影響。涇塬黃土平均粒徑[28]和洛川黃土粉塵通量[29]記錄顯示YD時期大氣粉塵活動減弱，來自大氣粉塵沉積物的U對地下水U含量的貢獻可能減少。由于目前尚未對臨沂當?shù)胤蹓m沉積和現(xiàn)代巖溶地下水U濃度進行分析，大氣粉塵活動對石筍中U含量的影響還有待進一步研究。12.7～11.4 ka BP，LY石筍(234U/238U)0達到并維持在高值(2.4)。在整個末次冰消期，LY石筍238U含量與(234U/238U)0呈反相關，這種反相關關系在全球其他石筍中也有記錄[17, 36]。石筍(234U/238U)0比值不僅受U氧化還原狀態(tài)的影響，也受控于巖溶水U濃度[17]。況潤元等[11]提出石筍(234U/238U)0比值與238U含量的反相關普遍存在，且不隨石筍年齡和氣候條件變化而變化。

3.4 石筍微量元素變化與生長速率

已有研究表明，石筍Sr/Ca和(234U/238U)0除受外界氣候環(huán)境影響外，還受石筍生長速率的影響[17-18, 37]。洞穴碳酸鹽沉積研究表明石筍Sr/Ca比值變化受生長速率的控制，生長速率加快會導致石筍Sr/Ca比值增加，反之亦然[37]。Zhou等[17]在研究Fogelpole洞石筍時，指出當洞穴沉積(234U/238U)0>1時，隨生長速率降低，(234U/238U)0呈上升趨勢；當 (234U/238U)0<1時，隨生長速率降低，(234U/238U)0呈下降趨勢。

H1時期，LY石筍平均生長速率偏高，Sr/Ca比值偏高，(234U/238U)0偏低；BA和YD時期，石筍生長速率偏低，Sr/Ca比值偏低，(234U/238U)0偏高。LY石筍(234U/238U)0與生長速率的對應關系，與Zhou等[17]結果一致。但是，石筍生長速率也受外界氣候環(huán)境變化的影響，如溫度、降雨量等。LY石筍生長速率與δ18O指示的季風降雨量變化呈反相關，與以往石筍記錄明顯不同。LY石筍生長速率模式主要受控于洞頂?shù)嗡腃O2逸氣過程和洞穴內部CO2分壓[23]。低的洞穴空氣CO2濃度會加大洞穴空氣與滴水間CO2濃度差異，利于CO2逸氣發(fā)生。研究表明，洞穴空氣CO2濃度的季節(jié)性變化與大氣溫度和降雨量呈正相關[38-39]。干冷H1時期，較低的滴率和洞穴內部CO2濃度，促使更多的CO2自滴水中快速逸出，增加了滴水的方解石過飽和度，使石筍沉積速率增快；暖濕BA時期，則相反[23]。干冷的氣候條件，可能會同時引起石筍LY生長速率增加、Sr/Ca比值增加和(234U/238U)0降低。因此，到底是末次冰消期早期氣候由冷干轉向暖濕的環(huán)境變化引起石筍生長速率和滴水中Sr/Ca、(234U/238U)0值的同步變化，還是Sr/Ca、(234U/238U)0值直接受控于生長速率變化，還有待進一步研究。雖然目前不能完全排除生長速率影響對石筍Sr/Ca和(234U/238U)0所保存氣候環(huán)境變化信號造成的干擾，但結合δ18O記錄，LY石筍微量元素仍具有重要的古氣候重建意義。

4 結語

本文利用山東臨沂LY石筍微量元素(Sr/Ca比值、238U和(234U/238U)0)記錄，結合石筍δ18O數(shù)據(jù)，重建了臨沂地區(qū)17～11.4 ka BP的古氣候環(huán)境變化歷史，分析了石筍各微量元素的影響因素。LY石筍Sr/Ca、238U、(234U/238U)0記錄與石筍δ18O曲線、65°N夏季太陽輻射曲線變化趨勢基本一致，較好地記錄了末次冰消期早期氣候由冷干向暖濕的過渡過程。H1時期(17～14.7 ka BP)，石筍Sr/Ca比值和238U含量表現(xiàn)為相對高值，(234U/238U)0表現(xiàn)為相對低值；BA時期(14.7～12.7 ka BP)，石筍Sr/Ca比值和238U含量迅速減少至低值，(234U/238U)0呈逐漸增加的趨勢；YD時期(12.7～11.4 ka BP)，石筍微量元素對YD事件的記錄不明顯，Sr/Ca比值和238U含量表現(xiàn)為相對低值，(234U/238U)0表現(xiàn)為相對高值。通過與石筍δ18O、洛川黃土粉塵通量和涇塬黃土平均粒徑等記錄對比分析，認為LY石筍Sr/Ca比值主要受滲流水滯留時間、水-巖相互作用和先期碳酸鹽沉淀的影響，可以指示外界降雨量的變化。與有效降水量有關的上覆土壤濕度和氧化還原條件可能是控制石筍238U和(234U/238U)0變化的主要因素，而大氣粉塵活動可能是導致LY石筍238U、(234U/238U)0變化與δ18O曲線不完全協(xié)同的原因。

雖然LY石筍微量元素記錄與δ18O記錄在千年尺度變化趨勢上基本一致，但也存在一些差異，如：LY石筍微量元素對YD事件記錄不明顯，氣候自冷干H1向暖濕BA轉變時微量元素變化滯后于δ18O變化。此外，LY石筍Sr/Ca比值、(234U/238U)0記錄與LY石筍平均生長速率具有較好的相關性，而石筍沉積速率變化又與氣候環(huán)境變化密切相關。石筍Sr/Ca比值和(234U/238U)0直接受控于生長速率變化，還是末次冰消期早期氣候環(huán)境轉變引起石筍生長速率和滴水中Sr/Ca、(234U/238U)0值的同步變化，還需要進一步研究。