范誠，安彥光

1 概述

水泥中C3A鋁酸三鈣礦物的含量是影響混凝土耐久性的主要因素之一。研究資料表明，在海水工程以及地下水富含硫酸鹽環(huán)境中，由于硫酸鈉、硫酸鉀等多種硫酸鹽與漿體所含的氫氧化鈣作用生成硫酸鈣，再和水化C3A反應(yīng)生成鈣礬石，從而使固相體積增大很多，分別為124%和94%，產(chǎn)生相當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶壓力，使硬化的水泥石膨脹開裂甚至毀壞。另外，在水泥水化過程中，由于C3A礦物迅速水化釋放出大量水化熱，在構(gòu)件內(nèi)部聚集不易散失，混凝土內(nèi)部溫度升高，內(nèi)外溫差過大產(chǎn)生較大的應(yīng)力，從而導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生裂紋，對混凝土耐久性十分不利。因此限制水泥中C3A含量，對混凝土耐久性具有重要意義。

C3A是一種礦物結(jié)晶體，有其特定的礦物晶型結(jié)構(gòu)和其他特征，已有相關(guān)研究資料闡明了其生成機(jī)理。C3A的檢測分析目前主要有巖相分析、X射線物相分析、熱分析、化學(xué)分析等幾種，其中化學(xué)分析基于水泥熟料在理想狀態(tài)下完全反應(yīng)，理論上可以生成的C3A量?；瘜W(xué)分析方法目前應(yīng)用廣泛，其他方法因需大型精密分析儀器，操作上有局限性。

2 硅酸鹽水泥熟料中C3A的檢測分析方法

2.1 巖相分析

用巖相學(xué)的方法研究水泥熟料的礦物組成和顯微結(jié)構(gòu)，能夠根據(jù)C3A晶形結(jié)構(gòu)特征直觀地分析其發(fā)育狀態(tài)和礦物含量。在顯微鏡下測定的薄片或光片中礦物的百分含量是指礦物所占體積百分?jǐn)?shù)，再乘以礦物的比重，可得出質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。薄片中礦物的百分含量常用面積百分比來表示，因?yàn)橘|(zhì)量百分?jǐn)?shù)與體積百分?jǐn)?shù)以及面積百分?jǐn)?shù)均成正比關(guān)系。其測定方法有面積法、直線法、計(jì)點(diǎn)法、目估法、自動(dòng)定量圖像分析儀測定法五種，其中自動(dòng)定量圖像分析儀是一套全自動(dòng)化的、在顯微鏡下定量測定不同亮度（反射率或顏色）礦物百分含量的儀器，它包括一套電視系統(tǒng)和一套電子計(jì)算機(jī)系統(tǒng)，根據(jù)預(yù)先編好的處理程序，能夠比較準(zhǔn)確地分析出水泥熟料中各種主要礦物的面積百分?jǐn)?shù)和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

2.2 X射線物相分析

X射線物相分析是基于硅酸鹽水泥熟料中各礦物的特征峰強(qiáng)度與單礦物特征峰強(qiáng)度之比而求得礦物的含量。采用這種方法測定的數(shù)據(jù)誤差較小，但C3A含量太低時(shí)除外。X射線物相分析是以X射線衍射效應(yīng)為基礎(chǔ)的，晶體對X射線產(chǎn)生衍射線的位置取決于晶胞的大小和形狀，衍射線的強(qiáng)度取決于晶胞中質(zhì)點(diǎn)的種類數(shù)目和排列。每一種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，他們所產(chǎn)生的衍射線條的數(shù)目、位置、強(qiáng)度是特定的，因此只要測定C3A晶體特征衍射線的相對強(qiáng)度就可以準(zhǔn)確計(jì)算出熟料中C3A的含量。

2.3 化學(xué)分析

根據(jù)熟料燒成過程中物化反應(yīng)機(jī)理，SiO2先與CaO反應(yīng)生成C2S，剩余的CaO再和部分C2S反應(yīng)生成C3S，C4AF的含量可直接由Fe2O3含量算出；C3A含量的計(jì)算，應(yīng)先從Al2O3總量中減去形成C4AF所消耗的Al2O3量（0.64Fe2O3），用剩余的Al2O3量即可算出C3A的含量，各礦物推導(dǎo)計(jì)算公式為：

用化學(xué)成分計(jì)算熟料礦物的方法是假設(shè)在完全平衡條件下，固液相反應(yīng)形成的熟料礦物為純的礦物而不是固熔體，且無其他雜質(zhì)的影響。但實(shí)際上熟料的反應(yīng)和冷卻過程不可能處于平衡狀態(tài)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況會(huì)有一定誤差。實(shí)際上氧化鋁和氧化鐵進(jìn)入阿利特和貝利特固熔體后，C3A與C4AF的含量會(huì)相應(yīng)降低，各種少量氧化物如堿、氧化鈦、氧化磷、硫等的存在均會(huì)影響礦物的生成和數(shù)量，因此，用化學(xué)成分計(jì)算的礦物組成與顯微鏡、X射線、紅外光譜等方法測定的礦物組成有一定差異。生產(chǎn)實(shí)踐證明，雖然化學(xué)成分計(jì)算礦物組成有一定誤差，但所得結(jié)果之間存在明顯的相關(guān)性，基本上能夠表明熟料礦物組成的大致狀況。由于巖相分析、X射線分析需要專門的精密儀器和復(fù)雜的檢測環(huán)境，在水泥工業(yè)中，采用化學(xué)分析計(jì)算熟料礦物含量是目前應(yīng)用最為廣泛的一種檢測方法。

3 水泥中的C3A與熟料中的C3A之間的關(guān)系

“水泥中的C3A”與“熟料中的C3A”是兩個(gè)不同的概念，嚴(yán)格意義上說，“水泥中的C3A”這一說法是不準(zhǔn)確的。一般而言，水泥是由經(jīng)高溫煅燒生成的熟料，加上少量緩凝劑及部分水泥混合材，共同粉磨至一定的細(xì)度，制成的粉狀膠凝材料。由此可見，水泥的主要成分就是水泥熟料，其含量一般在50%～95%之間。我們所分析的水泥中的C3A含量，理論上應(yīng)該是熟料中C3A與其他組分中的C3A含量之和，那么水泥混合材中是否存在C3A，其含量采用什么方法進(jìn)行分析，需要進(jìn)一步研究。

關(guān)于不同品種水泥中C3A的分析方法，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定各不相同。對于目前普遍采用的化學(xué)分析法，在硅酸鹽水泥熟料、中低熱硅酸鹽水泥、抗硫酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于C3A有明確規(guī)定，而對于通用硅酸鹽水泥來說，標(biāo)準(zhǔn)中沒有關(guān)于C3A成分的明確要求，更沒有檢測方法。而在工程實(shí)際操作中，對于普遍使用的普通硅酸鹽水泥，出于對混凝土耐久性方面的考慮，設(shè)計(jì)方往往會(huì)對水泥C3A的含量提出限制要求，其檢測標(biāo)準(zhǔn)或沒有明確規(guī)定，或與中低熱水泥、抗硫酸鹽水泥一樣均采用化學(xué)分析法。普通硅酸鹽水泥中混合材含量大約在5%～15%，其種類主要是粉煤灰、?；郀t礦渣、石灰石等材料，因?yàn)椴煌牧现蠥l2O3、Fe2O3含量各不相同，且這些化學(xué)成分并沒有與熟料一樣在高溫環(huán)境下化合成C3A，所以按照化學(xué)分析法測得的氧化物含量按式（4）計(jì)算出的C3A是不準(zhǔn)確的，甚至存在很大的偏差。

4 不同混合材料對化學(xué)分析法計(jì)算水泥C3A的影響

通用硅酸鹽水泥常用混合材主要有粉煤灰、?；郀t礦渣（礦渣粉）、石灰石等幾種，根據(jù)以往資料研究，其內(nèi)部基本不存在C3A礦物晶體，單獨(dú)進(jìn)行水化熱試驗(yàn)和巖相分析研究，不存在C3A特征表現(xiàn)。但是用化學(xué)分析法計(jì)算其C3A含量，卻有不同的結(jié)果，表1為根據(jù)化學(xué)成分計(jì)算C3A的結(jié)果。

由此可見，用化學(xué)分析法測算粉煤灰、礦渣、石灰石中C3A含量是不正確的，即，含有上述混合材的普通硅酸鹽水泥不能用化學(xué)分析法測算水泥中C3A的含量。脫硫石膏中C3A含量的計(jì)算結(jié)果很小，加上水泥中石膏含量很低，基本在5%左右，對用化學(xué)分析法計(jì)算水泥中C3A的總體含量影響不大。GB 748-2005《抗硫酸鹽硅酸鹽水泥》中規(guī)定，水泥的組成為熟料+天然石膏，不含其他任何種類混合材，因此在計(jì)算水泥中C3A含量時(shí)，總體分析水泥中Al2O3、Fe2O3的含量，利用式（4）直接計(jì)算出結(jié)果是可以的。

由以上分析可知，不同的混合材料對采用化學(xué)分析法計(jì)算水泥中C3A值的影響是不同的，其影響方向取決于混合材中Al2O3、Fe2O3的相對含量：當(dāng)混合材料化學(xué)成分Al2O3-0.64Fe2O3=0，即A=0.64F時(shí)，無影響。當(dāng)Al2O3-0.64Fe2O3的差值越大時(shí)，則帶入水泥中的C3A正誤差越大；反之當(dāng)Al2O3-0.64Fe2O3的差值越小或是負(fù)值時(shí)，帶入水泥中的C3A誤差越小或產(chǎn)生負(fù)誤差。由于粉煤灰中Al2O3、Fe2O3相對差值最大，因此添加了粉煤灰的水泥中C3A計(jì)算值大幅升高；當(dāng)水泥混合材中加入鐵質(zhì)成分廢渣或尾礦時(shí)，會(huì)對水泥C3A計(jì)算值產(chǎn)生負(fù)方向影響。

5 工程常用水泥中C3A的檢驗(yàn)與驗(yàn)收

5.1 中低熱水泥中C3A檢測分析

GB 200-2003《中熱硅酸鹽水泥、低熱硅酸鹽水泥、低熱礦渣硅酸鹽水泥》標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于水泥的組成與材料對熟料C3A的影響有明確規(guī)定：

標(biāo)準(zhǔn)4.2.1中熱硅酸鹽水泥熟料：硅酸三鈣（3CaO·CaO）的含量應(yīng)≯55%，鋁酸三鈣（3CaO·Al2O3）的含量應(yīng)≯6%，游離氧化鈣含量不應(yīng)＞1%。

標(biāo)準(zhǔn)4.2.2低熱硅酸鹽水泥熟料：硅酸二鈣（2CaO·CaO）的含量應(yīng)≮40%，鋁酸三鈣（3CaO·Al2O3）的含量應(yīng)≯6%，游離氧化鈣含量不應(yīng)＞1%。

標(biāo)準(zhǔn)4.2.3低熱礦渣硅酸鹽水泥熟料：鋁酸三鈣（3CaO·Al2O3）的含量應(yīng)≯8%，游離氧化鈣含量不應(yīng)＞1.2%。

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，硅酸鹽水泥熟料中鋁酸三鈣C3A的含量按式（5）計(jì)算：

式中：

3CaO·Al2O3——硅酸鹽水泥熟料中鋁酸三鈣

的含量，%

Al2O3——硅酸鹽水泥熟料中三氧化二鋁的含量，%

CaO——硅酸鹽水泥熟料中氧化鈣的含量，%

Fe2O3——硅酸鹽水泥熟料中氧化鐵的含量，%

由此可見，GB 200-2003標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于C3A的定量分析采用的是化學(xué)分析法。在工程實(shí)踐中，對中低熱硅酸鹽水泥正確的驗(yàn)收規(guī)則是由供貨方在提交水泥檢驗(yàn)材料的同時(shí)提供一份熟料樣品，供檢測機(jī)構(gòu)分析熟料的化學(xué)組成，通過組分分析按式（5）計(jì)算熟料C3A含量，作為水泥驗(yàn)收依據(jù)。

5.2 抗硫酸鹽水泥中C3A檢測與定量分析

GB 748-2005《抗硫酸鹽硅酸鹽水泥》第7章技術(shù)要求“7.1硅酸三鈣和鋁酸三鈣”中規(guī)定：中抗硫酸鹽水泥和高抗硫酸鹽水泥中鋁酸三鈣的含量分別不應(yīng)＞5%和3%。第8章試驗(yàn)方法“8.1硅酸三鈣和鋁酸三鈣”中規(guī)定：水泥中C3A由水泥的化學(xué)成分計(jì)算（見表1）：

式中：

ω（3CaO·Al2O3）——水泥中鋁酸三鈣的含量，單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

ω（Al2O3）——水泥中三氧化二鋁的含量，單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

ω（Fe2O3）——水泥中三氧化二鐵的含量，單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

ω（CaO）——水泥中氧化鈣的含量，單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

表1 水泥混合材的化學(xué)成分與按式（4）計(jì)算的C3A含量，%

由此可見，GB 748-2005《抗硫酸鹽硅酸鹽水泥》標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于C3A的定量分析采用的是化學(xué)分析法，通過直接計(jì)算水泥化學(xué)成分，然后按式（6）計(jì)算。GB 748-2005中規(guī)定，抗硫酸鹽硅酸鹽水泥中不摻加任何種類混合材料，其組成僅為抗硫酸鹽熟料+少量天然石膏，而且石膏摻加量較少（一般在5.0%左右），根據(jù)筆者分析，石膏自身Al2O3、Fe2O3含量基本相當(dāng)，因此對水泥C3A計(jì)算誤差影響較小，故標(biāo)準(zhǔn)中直接測定水泥化學(xué)成分計(jì)算C3A是可行的。

5.3 普通硅酸鹽水泥中C3A檢測與分析方法探討

對于目前工程常用的P·O42.5、P·O52.5普通硅酸鹽水泥來說，GB 175-2007并沒有規(guī)定C3A的分析方法和驗(yàn)收規(guī)則，而一些工程技術(shù)規(guī)格書中雖有指標(biāo)要求卻沒有明確規(guī)定分析方法與驗(yàn)收準(zhǔn)則。GB 175-2007《通用硅酸鹽水泥》規(guī)定，普通硅酸鹽水泥中熟料+石膏的百分含量為“≥80%且＜95%”，混合材摻量“＞5%且≤20%”，混合材料為符合GB/T 203、GB/T 18046、GB/T 1596、GB/T 2847要求的礦渣、礦渣粉、粉煤灰、火山灰質(zhì)混合材料，其中，允許用不超過水泥質(zhì)量8%的活性指數(shù)達(dá)不到上述標(biāo)準(zhǔn)要求的礦渣、礦渣粉、粉煤灰、火山灰質(zhì)混合材料、石灰石、砂巖或不超過水泥質(zhì)量5%的窯灰代替。由此可知，普通硅酸鹽水泥混合材料中可用材料有礦渣、礦渣粉、粉煤灰、爐渣、凝灰?guī)r、石灰石、窯灰等種類，這些材料的存在或多或少會(huì)對采用化學(xué)分析法計(jì)算水泥C3A含量產(chǎn)生影響。

采用化學(xué)分析法計(jì)算普通硅酸鹽水泥C3A的正確步驟是：（1）確定水泥中熟料的百分含量；（2）確定熟料的化學(xué)成分組成；（3）計(jì)算熟料中C3A含量；（4）用熟料C3A計(jì)算值乘以水泥中熟料的百分含量，得到水泥C3A的測定值。

本文分析認(rèn)為，對普通硅酸鹽水泥來說，最好通過巖相分析或X射線衍射分析測定水泥C3A含量。若采用化學(xué)分析法，其正確的驗(yàn)收規(guī)則是由供貨方在提交水泥檢驗(yàn)材料的同時(shí)提供一份熟料樣品，供檢測機(jī)構(gòu)分析熟料的化學(xué)組成，按式（5）計(jì)算熟料C3A含量，再根據(jù)生產(chǎn)企業(yè)提供的水泥配合比，折算出水泥中C3A的含量作為水泥驗(yàn)收依據(jù)。

采用化學(xué)分析方法理論上是可行的，但是嚴(yán)格地說，廠家提供的熟料樣本能否代表水泥檢驗(yàn)材料中熟料的質(zhì)量水平，水泥中熟料的摻加量如何確定，這些都是需要思考的問題。在水泥生產(chǎn)流程中，從原料進(jìn)廠到半成品、成品出廠，所有物料都是流程性材料，在不同的時(shí)間和節(jié)點(diǎn)可以留存樣品做到可追溯性檢查，即生產(chǎn)廠家可以提供能代表水泥中熟料質(zhì)量水平的熟料樣本，而且能提供生產(chǎn)過程中的物料配比。但是這些都是在沒有檢驗(yàn)方監(jiān)督的情況下進(jìn)行的，檢驗(yàn)方能否采信，能否以此作為驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)是值得商榷的問題。筆者認(rèn)為，對于工程要求普通硅酸鹽水泥需要限定熟料中C3A或水泥中C3A含量的情況，可以根據(jù)工程環(huán)境要求測定水泥的水化熱或抗硫酸鹽性能，即在工程前期準(zhǔn)備階段對擬采用的產(chǎn)品按照中低熱硅酸鹽水泥的檢測標(biāo)準(zhǔn)檢測水化熱或按照抗硫酸鹽硅酸鹽水泥檢測標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)抗硫酸鹽性能，在滿足工程耐久性技術(shù)要求的前提下采用。在工程進(jìn)行的中期，可以按照廠家提供的熟料樣品以及水泥配合比，通過化學(xué)分析方法計(jì)算水泥中的C3A，以此作為日常監(jiān)測項(xiàng)，同時(shí)可不定期抽檢水化熱或抗硫酸鹽性能，從而保證混凝土耐久性符合工程技術(shù)要求。

6 結(jié)語

（1）C3A是硅酸鹽水泥熟料中主要礦物組成之一，具有水化迅速、放熱快的特點(diǎn)，有利于水泥早期強(qiáng)度的提高。但由于其抗硫酸鹽性能差，早期水化熱高，在硫酸鹽侵蝕環(huán)境下易加速混凝土腐蝕，易造成大體積混凝土溫度裂紋，對混凝土耐久性不利。因此在高性能混凝土指標(biāo)體系中，應(yīng)限制水泥中的C3A含量，以保證混凝土耐久性。

（2）用化學(xué)分析法定量分析水泥中C3A含量，僅適用于水泥熟料和不含混合材的水泥品種，如P·I型硅酸鹽水泥、抗硫酸鹽水泥、中低熱硅酸鹽水泥等。對于含有一定量混合材的普通硅酸鹽水泥，直接用化學(xué)分析結(jié)果計(jì)算水泥C3A會(huì)有很大的偏差。

（3）不同的混合材料對采用化學(xué)分析法計(jì)算水泥中C3A值的影響是不同的，其影響方向取決于混合材中Al2O3、Fe2O3的相對含量：當(dāng)Al2O3-0.64Fe2O3=0，即A=0.64F時(shí)無影響。當(dāng)Al2O3-0.64Fe2O3的差值越大時(shí)，則帶入水泥中的C3A正誤差越大；反之，當(dāng)Al2O3-0.64Fe2O3的差值越小或是負(fù)值時(shí)，帶入水泥中的C3A誤差越小或產(chǎn)生負(fù)誤差。由于粉煤灰中Al2O3、Fe2O3相對差值最大，因此添加了粉煤灰的水泥中C3A計(jì)算值大幅升高；當(dāng)水泥混合材中加入鐵質(zhì)成分廢渣或尾礦時(shí)，會(huì)對水泥C3A計(jì)算值產(chǎn)生負(fù)方向影響。

（4）用化學(xué)分析法計(jì)算普通硅酸鹽水泥C3A的正確步驟是：a確定水泥中熟料的百分含量；b確定熟料的化學(xué)成分組成；c計(jì)算熟料中C3A含量；d用熟料C3A計(jì)算值乘以水泥中熟料的百分含量，得到水泥C3A的測定值。

（5）對于工程要求普通硅酸鹽水泥需要限定熟料中C3A或水泥中C3A含量的情況，建議工程前期準(zhǔn)備階段對擬采用的產(chǎn)品由專業(yè)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)采用巖相分析法或XRD法進(jìn)行檢測，或根據(jù)工程環(huán)境要求直接測定水泥的水化熱或線膨脹率，即按照中低熱硅酸鹽水泥的檢測標(biāo)準(zhǔn)檢測水化熱或按照抗硫酸鹽硅酸鹽水泥檢測標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)線膨脹率，在滿足工程耐久性技術(shù)要求的前提下采用。在產(chǎn)品供貨日常檢測中，可以按照廠家提供的熟料樣品以及水泥配合比，通過化學(xué)分析方法計(jì)算水泥中的C3A含量，以此作為日常監(jiān)測項(xiàng)，同時(shí)可不定期抽檢水化熱或線膨脹率，從而保證混凝土耐久性符合工程技術(shù)要求。