彭紅霞 劉志艷 胡傳躍＊, 張 蕾 田修營(yíng) 彭秧錫

(1湖南人文科技學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院,精細(xì)陶瓷與粉體材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，婁底 417000)

(2中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 41000)

稀土發(fā)光材料因兼具發(fā)光性質(zhì)穩(wěn)定、光壽命長(zhǎng)和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于熒光標(biāo)記、細(xì)胞識(shí)別與定位等領(lǐng)域[1]。但是，其作為惡性腫瘤精準(zhǔn)手術(shù)治療關(guān)鍵的熒光探針，仍存在發(fā)光效率低、發(fā)光強(qiáng)度不足等致命問(wèn)題，特別是當(dāng)其光強(qiáng)度過(guò)低時(shí)會(huì)直接影響腫瘤組織的精確定位，使得腫瘤組織與人體正常組織的邊界模糊，導(dǎo)致腫瘤手術(shù)治療效果不理想，治愈率低，患者常不得不因此而承受反復(fù)手術(shù)帶來(lái)的傷害[2-3]。因此，研究開(kāi)發(fā)一種低損傷、高性能的熒光探針已成為提高癌癥手術(shù)治愈率迫切需要解決的瓶頸問(wèn)題。目前，提高稀土氟化物發(fā)光材料發(fā)光效率和發(fā)光強(qiáng)度的常用方法主要有包覆法和離子摻雜法，但這兩種方法仍存在諸多不同的缺陷。

(1)包覆法：通過(guò)在材料的表面包覆一層同質(zhì)殼層 (如 NaYF4∶Yb3+，Tm3+@NaYF4和 NaGdF4∶Yb@NaGdF4∶Yb/Er)以減少材料的表面缺陷，增加發(fā)光中心的距離,降低表面熒光猝滅以提高其發(fā)光強(qiáng)度[4-5]。但是，該方法仍是通過(guò)調(diào)節(jié)包覆層厚度來(lái)控制發(fā)光強(qiáng)度的實(shí)際增強(qiáng)效果，殼層過(guò)厚、材料粒徑過(guò)大而限制了其在臨床醫(yī)學(xué)上的實(shí)際應(yīng)用。此外，幾乎所有的包覆改性方法都面臨一個(gè)共同的難題，即在大規(guī)模合成過(guò)程中難以有效控制包覆層的厚度、完整性和勻質(zhì)性。

(2)離子摻雜法是另一種改善材料發(fā)光性能的有效方法。通過(guò)元素?fù)诫s (如Li+摻雜 NaYF4∶Yb3+，Tm3+[6]，F(xiàn)e3+摻雜 NaGdF4∶Yb3+，Er3+[7])改變稀土氟化物發(fā)光材料的晶格參數(shù)，從而改善該材料的發(fā)光效率和發(fā)光強(qiáng)度。但是，該方法卻難以控制摻雜元素的目標(biāo)取代位置，且高濃度的多種摻雜離子共存會(huì)引起離子間的交叉弛豫，甚至光猝滅，不利于發(fā)光，實(shí)際發(fā)光效率和發(fā)光強(qiáng)度均難以有效控制。因此，研制一種高性能的發(fā)光材料、解決其發(fā)光效率低和發(fā)光強(qiáng)度不足的問(wèn)題，仍是當(dāng)前生物成像領(lǐng)域未能解決的一項(xiàng)科學(xué)難題。

近年來(lái)，研究者們發(fā)現(xiàn)，利用貴金屬(金或銀)的局部表面等離子共振效應(yīng)(LSPR)能增強(qiáng)稀土發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度[8-11]。 例如：Liu 等[12]制備了 Au@NaYF4∶Er，Yb復(fù)合納米顆粒，通過(guò)Au納米顆粒的LSPR效應(yīng)來(lái)提高其發(fā)光效率。研究結(jié)果表明，相比于NaYF4∶Er，Yb納米顆粒，該復(fù)合納米顆粒具有優(yōu)異的發(fā)光效率；Zhang等[13]認(rèn)為Ag的LSPR效應(yīng)也可以增強(qiáng)發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度 (NaGdF4∶Yb3+/Er3+@NaGdF4@Ag)。但是，作為常用的表面等離子體材料(貴金屬，如Au和Ag等)卻存在以下3個(gè)方面的缺陷而限制了其在臨床醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用：(1)受金屬本身的能帶結(jié)構(gòu)和過(guò)高的載流子濃度限制，帶間和帶內(nèi)的損耗嚴(yán)重[14]；(2)金屬本身的載流子濃度是固定的，對(duì)于LSPR峰位的調(diào)控只能通過(guò)改變金屬納米顆粒的形貌來(lái)實(shí)現(xiàn)，實(shí)際應(yīng)用難度大[15]；(3)貴金屬資源有限、價(jià)格昂貴[16]。而過(guò)渡金屬氧化物(WO3-x或MoO3-x)具有較強(qiáng)的LSPR效應(yīng)，可通過(guò)與稀土發(fā)光材料的發(fā)射中心耦合來(lái)增強(qiáng)其發(fā)光強(qiáng)度與發(fā)光效率[17]，且還具有以下諸多優(yōu)點(diǎn)，可彌補(bǔ)Au和Ag等的不足：(1)禁帶結(jié)構(gòu)的存在可有效的降低帶間損耗，彌補(bǔ)貴金屬帶間損耗嚴(yán)重這一不足[18]；(2)可通過(guò)表面氧缺陷濃度來(lái)調(diào)控LSPR峰位[19]；(3)資源廣泛、價(jià)格低廉、易制備、低毒。因而，它被視為一種新型的表面等離子共振材料，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有潛在應(yīng)用[20]。

本文采用簡(jiǎn)單方便的沉淀法成功合成了具有LSPR效應(yīng)的WO3與YF3∶Eu3+結(jié)合的新型優(yōu)質(zhì)發(fā)光性的復(fù)合稀土發(fā)光材料，并研究WO3與稀土氟化物在發(fā)光性能方面的相互影響與增強(qiáng)，通過(guò)2種材料的復(fù)合解決稀土氟化物發(fā)光材料(YF3∶Eu3+)發(fā)光強(qiáng)度不足的問(wèn)題，這將會(huì)對(duì)合成高效稀土發(fā)光材料具有重要的借鑒作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氧化釓、氧化銪(99.99%，上海躍龍有色金屬有限公司)，氟化氨(99.0%，北京朝陽(yáng)區(qū)通惠化工廠)，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB，9.0%,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心)，鎢酸鈉(分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠)。

采用荷蘭PEI公司的PHIIJIPS XL30 ESEMFEG環(huán)境掃描電鏡(FESEM，200 kV)觀察粒子的形貌和尺寸。用日本Bruker D8FOCUS多晶粉末X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行物相分析，其X射線源為Cu 靶 Kα1輻射，λ=0.154 056 nm,衍射角為 10°～80°,管電流40mA，管電壓40 kV。采用日本HITACHI公司的F-4500型熒光光譜儀對(duì)樣品的發(fā)光性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量范圍為200～800 nm，掃描速率為1 200 nm·min-1，步長(zhǎng)為0.2 nm，用Xe燈作激發(fā)源。采用BRUKER Vertex 70紅外光譜儀進(jìn)行FTIR的分析，掃描范圍 4 000～400 cm-1。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

WO3納米顆粒的制備：將稱取的1 g CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)溶解于30 mL水中，常溫下用磁力攪拌機(jī)劇烈攪拌，使CTAB充分溶解，然后逐滴加入鎢酸鈉溶液和濃鹽酸，再滴入濃鹽酸和氨水用來(lái)調(diào)節(jié)pH值為9，繼續(xù)攪拌4～5 h后，將溶液靜置陳化一定的時(shí)間，對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥。最后在300℃的溫度下，煅燒2 h，即可得到結(jié)晶良好的WO3納米粉體。

WO3/YF3∶Eu3+復(fù)合納米材料的制備：取 0.1 g 上述制備好的WO3納米顆粒分散于3mL 0.2mol·L-1的 Y(NO3)3、0.3 mL 0.2 mol·L-1Eu(NO3)3溶液和 32 mL去離子水中，然后邊攪拌邊加入3.5 mL NH4F(0.6 mol·L-1)溶液，75 ℃下，攪拌 2 h，最后離心、洗滌數(shù)次，60℃干燥，最后在500℃的溫度下，煅燒2 h，得 WO3/YF3∶Eu3+復(fù)合納米材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

為了研究WO3核以及包覆后復(fù)合顆粒的結(jié)構(gòu)和相組成，對(duì)其進(jìn)行了XRD分析。由圖1a可見(jiàn)，圖中衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度與單斜晶的WO3(PDF No.83-0951)標(biāo)準(zhǔn)譜非常吻合，并沒(méi)有出現(xiàn)任何雜峰，在 2θ分別為 24.2°、24.6°、28.2°處的 3 個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)于單斜晶系 WO3的(001)、(020)和(200)晶面，表明所合成的核樣品為單斜晶的WO3。圖中尖而強(qiáng)的衍射峰進(jìn)一步表明該樣品具有良好的結(jié)晶性。由圖1b可見(jiàn)，衍射峰的數(shù)據(jù)與正交晶相的YF3(PDF No.70-1935)相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明樣品為結(jié)晶良好的YF3。圖1c中，不僅可以看到單斜晶系WO3的衍射峰，并且在2θ為16°左右有一個(gè)六方晶相WO3的特征峰，WO3的晶體結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，其結(jié)晶行為易受到制備方法、溫度、pH值等因素的影響，Vogt等[21]研究表明，WO3的晶相隨溫度的轉(zhuǎn)變過(guò)程為：三斜晶相(30℃)→單斜晶相 (330℃)→正交晶相 (740℃)→四方晶相。隨著制備條件的變化表現(xiàn)出復(fù)雜性，當(dāng)溫度為300℃之下時(shí)是單斜晶系，而包覆后煅燒的溫度是500℃，所以核WO3發(fā)生了相變。圖1c中還可以清晰地看出衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDFNo.70-1935)相對(duì)應(yīng)的峰，說(shuō)明復(fù)合物殼層為正交晶相的YF3。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 SEM分析

為了更清晰地觀察包覆層的厚度以及復(fù)合顆粒的形貌，對(duì)其進(jìn)行了掃描電鏡分析，如圖2所示。由圖2a的SEM照片可見(jiàn)，WO3顆粒為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)和橢圓形，尺寸分布不均勻，表面光滑，存在團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑在100～500 nm范圍。由圖2b可見(jiàn)，WO3/YF3∶Eu3復(fù)合材料仍為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)和球形，并且清晰可見(jiàn)較多分散性較好，粒徑均勻(尺寸為 10～50 nm) 的 YF3∶Eu3納米顆粒， 其中部分 YF3∶Eu3納米顆粒沉積在片狀WO3顆粒的表面。相比WO3顆粒，復(fù)合材料的表面粗糙，說(shuō)明成功獲得了WO3/YF3∶Eu3復(fù)合材料。 WO3的形貌易受溫度、pH、反應(yīng)時(shí)間等因素的影響，有研究表明增加反應(yīng)的pH值、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、升高反應(yīng)溫度有利于合成粒徑均勻的WO3[22]。因此，通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件，可制備粒徑均勻、分散性好的WO3/YF3∶Eu3+納米復(fù)合材料。為了進(jìn)一步確認(rèn)WO3/YF3∶Eu3復(fù)合材料的組成與結(jié)構(gòu)，通過(guò)能量色散X射線(EDX)測(cè)試進(jìn)行其元素分析，如圖 3 所示。圖 3(a～g)分別代表 O、W、Eu、Y、F、Si和C元素的射線圖。從圖像可見(jiàn)樣品中所有元素分布均勻，結(jié)果表明復(fù)合材料由W、O、Y、F和Eu元素組成。根據(jù)EDX分析、XRD分析和掃描電鏡分析，可以進(jìn)一步確認(rèn)成功獲得了WO3/YF3∶Eu3復(fù)合材料。

圖2 樣品的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of the samples

圖3 WO3/YF3∶Eu3+納米復(fù)合材料能量色散X射線(EDX)圖譜Fig.3 Energy dispersive X-ray(EDX)spectra ofWO3/YF3∶Eu3+nanocomposites

2.3 紅外光譜分析

圖4 樣品的紅外吸收光譜圖Fig.4 FTIR spectra of the samples

圖 4給出了純 WO3和 WO3/YF3∶Eu3+的紅外吸收光譜圖。由圖可見(jiàn)，WO3納米顆粒在1 590 cm-1處出現(xiàn)的振動(dòng)吸收峰歸因于C-H不對(duì)稱面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，在985 cm-1附近出現(xiàn)了鎢酸鈉與乙醇酯化反應(yīng)鍵合C-H振動(dòng)峰[23]，627 cm-1處出現(xiàn)了W-O-W擴(kuò)展振動(dòng)產(chǎn)生的峰[24]。在WO3/YF3∶Eu3+的圖中均在627和629 cm-1處出現(xiàn)了W-O-W擴(kuò)展振動(dòng)峰，但在其譜圖中均未出現(xiàn)YF3的明顯吸收峰，因?yàn)榉镌谥屑t外區(qū)沒(méi)有吸收峰[25]。

2.4 熒光光譜分析

圖5為WO3/YF3∶Eu3+核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料和YF3∶Eu3+納米顆粒的激發(fā)光譜圖和發(fā)射光譜圖。由激發(fā)光譜圖A可見(jiàn)，當(dāng)監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為593 nm時(shí)，在300～450 nm范圍內(nèi)的激發(fā)峰是Eu3+的4f電子從基態(tài)向不同激發(fā)態(tài)的躍遷的結(jié)果。位于397 nm處的最強(qiáng)激發(fā)峰歸因于Eu3+的7F0→5L6能級(jí)躍遷。其它各激發(fā)帶的躍遷分別歸屬于7F0→5H6(318 nm)，7F0→5D4(364 nm)，7F0→5G2(385 nm)，7F0→5D3(418 nm)以及7F0→5D2(467 nm)。由發(fā)射光譜圖B可見(jiàn)，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為397 nm，其發(fā)射光譜均包括Eu3+的5D0→7FJ(J=1，2，3，4)躍遷， 最強(qiáng)峰位于595 nm 處，為 Eu3+的5D0→7F1磁偶極躍遷。615 nm處的發(fā)射峰為Eu3+的5D0→7F2躍遷發(fā)射所致。WO3/YF3∶Eu3+復(fù)合納米材料發(fā)射峰強(qiáng)度比純YF3∶Eu3+納米顆粒發(fā)射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，這表明WO3納米粒子的引入對(duì)稀土YF3∶Eu3+的發(fā)光起到了增強(qiáng)作用。

圖 5 WO3/YF3∶Eu3+(a)和 YF3∶Eu3+(b)的激發(fā)光譜 (A)和發(fā)射光譜圖 (B)Fig.5 Excitation spectra(A)and emission spectra(B)ofWO3/YF3∶Eu3+(a)and YF3∶Eu3+(b)

當(dāng)有外來(lái)輻射時(shí)，WO3納米粒子會(huì)產(chǎn)生等離子共振，周圍的電磁場(chǎng)重新分布。宏觀上會(huì)表現(xiàn)為紫外可見(jiàn)光的吸收，這是WO3納米粒子散射與吸收的共同作用的結(jié)果[26-28]。其中吸收的光以非輻射的形式傳出，散射的光變成同頻率的光輻射出去，引起WO3納米粒子的局域電磁場(chǎng)的增強(qiáng)。局域電磁場(chǎng)的增強(qiáng)對(duì) WO3增強(qiáng) YF3∶Eu3+熒光有作用[29]。 因此，WO3的非輻射躍遷，即WO3等離子共振的吸收部分(非輻射)對(duì) YF3∶Eu3+發(fā)光的影響要大于其散射(輻射躍遷)對(duì) YF3∶Eu3+的影響，從而使其熒光增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

采用沉淀法制備了氨基化的WO3顆粒，并用直接沉淀法對(duì)WO3顆粒進(jìn)行了YF3∶Eu3+的包覆，成功制備了WO3/YF3∶Eu3+復(fù)合納米材料。研究結(jié)果表明：片狀WO3顆粒表面沉積了部分分散性較好，粒徑均勻(尺寸為 10～50 nm)的 YF3∶Eu3納米顆粒。WO3/YF3∶Eu3+復(fù)合納米材料具有良好的發(fā)光性能，以595 nm附近的5D0→7F1磁偶極躍遷為最強(qiáng)發(fā)射峰，此復(fù)合納米材料的發(fā)光強(qiáng)度比純YF3∶Eu3+的有所增強(qiáng)，在生物領(lǐng)域?qū)⒂袧撛诘膽?yīng)用。此工作為等離子共振對(duì)稀土發(fā)光材料發(fā)光作用機(jī)理的研究提供了一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，為以后尋找新型生物探針奠定了基礎(chǔ)。