王桂文, 鄒函君, 張慧娟

(重慶大學(xué) 分析測(cè)試中心, 重慶 400030)

隨著全球不可再生能源日益減少,同時(shí)化石能源帶來的環(huán)境污染問題成為世界關(guān)注焦點(diǎn),因此尋找新型清潔能源以及能源轉(zhuǎn)換技術(shù),成為世界各國(guó)發(fā)展的重中之重[1-3]。熱電材料是一種源于 Seebeck效應(yīng)的新能源轉(zhuǎn)換材料,其主要應(yīng)用之一是利用工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量廢熱發(fā)電,減少對(duì)化石燃料的依賴,進(jìn)而削減溫室氣體和污染物排放[4-6]。近年來,發(fā)現(xiàn)黝銅礦是一種優(yōu)良的中高溫?zé)犭姴牧稀?/p>

1 黝銅礦

黝銅礦是自然界中分布廣泛的一種硫鹽礦物,其礦型豐富、化學(xué)成分變化復(fù)雜,自然界產(chǎn)出的黝銅礦中含有一定量的 Fe、Zn、Sn和Ag 等金屬元素置換 Cu元素,因而黝銅礦化學(xué)通式為Cu12-xAxSb4S13(A=Fe,Zn,Ni,Co…)。黝銅礦顯著特點(diǎn)是元素來源廣泛,成本低廉,制備工藝簡(jiǎn)單,甚至可直接利用黝銅礦礦石合成材料[7-8],非常適合在工業(yè)廢熱回收領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用。并且,利用黝銅礦合金的熱電優(yōu)值依賴于過渡金屬元素種類而對(duì)其含量并不敏感(雜質(zhì)含量允許誤差5%～8%)的優(yōu)勢(shì),可在實(shí)驗(yàn)室中合成摻雜過渡元素的黝銅礦合金熱電材料。另外,黝銅礦合金作為中高溫?zé)犭姴牧?需要有良好的熱穩(wěn)定性。有研究表明,純黝銅礦合金由于天然缺電子因而在高溫區(qū)并不穩(wěn)定,但當(dāng)該體系中有過渡金屬元素Ni或者Zn取代Cu時(shí),產(chǎn)物的熔點(diǎn)和工作溫度會(huì)提高50 ℃以上[9-10]。目前，關(guān)于不同過渡金屬元素?fù)诫s對(duì)黝銅礦合金材料高溫穩(wěn)定性的影響尚無深入研究。

本文采用固相熔融法制備系列過渡元素(Fe, Ni, Co, Mn)摻雜的黝銅礦材料Cu12-xAxSb4S13(0≤x≤1.0),通過XRD、FTIR和DSC等實(shí)驗(yàn)手段研究過渡元素?fù)诫s對(duì)黝銅礦母體化合物的物相組成、熱穩(wěn)定性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

起始原料：高純金屬Cu(99.9999%,棒狀),Sb(99.9999%,塊體),S(99.9999%, 粉末),Fe(99.9999%,碎塊),Ni(99.9999%,片狀),Co(99.9999%,片狀),Mn(99.9999%,碎塊)。按照化學(xué)計(jì)量比(Cu12-xAxSb4S13：A為Fe, Ni, Co, Mn;x=0,0.5,1.0,1.0,1.0),取適量稱重并均勻混合后真空密封在石英管中(p<10-3Pa),然后將石英管置于馬弗爐中,緩慢升溫至700 ℃,保溫12 h,隨后空冷至室溫。將得到的錠塊研磨成細(xì)粉,再次真空密封在石英管中,在馬弗爐中于450 ℃下退火3 d,即得所需試樣。將試樣磨細(xì),取其部分用于實(shí)驗(yàn)測(cè)試,剩余樣品利用熱壓設(shè)備在真空環(huán)境下,450 ℃溫度下熱壓0.5 h得到致密塊體。材料的密度可達(dá)理論密度的95%以上。

樣品的物相組成采用X射線衍射法(XRD,PANalytical X’Pert Pro,Cu Kα)進(jìn)行測(cè)試,管電壓40 kV,管電流40 mA,波長(zhǎng)0.154 15 nm,掃描范圍10°～90°。用美國(guó)Thermo公司的Nicolet-iS50型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試樣品的紅外光譜譜圖。測(cè)試條件：全反射法,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32次,測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1。樣品的熱穩(wěn)定則使用德國(guó)耐馳公司的DSC404F3型差示掃描量熱儀進(jìn)行分析,氣氛為氬氣(保護(hù)氣50 mL/min,吹掃氣20 mL/min),升溫速率10 K/min,溫度范圍：室溫～700 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1為各粉末樣品在常溫下的XRD圖譜。從圖1中可以看出,所有樣品在衍射角2θ為24.37°、29.95°、34.71°、49.90、59.30°等處出現(xiàn)了很強(qiáng)的衍射峰,這些峰的位置與Cu12Sb4S13的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#24-1318的晶面特征衍射峰吻合,其為立方晶系,空間群為I-43m(217)[11],表明合成的材料主相確系為黝銅礦合金。從圖1中還可以看出,合金材料還存在另外兩相的衍射峰,這兩相分別是Cu1.5Sb0.5S2(四方晶系,空間群I-42d(122))與Cu3SbS4(四方晶系,空間群為I-42m(121))。母體Cu12Sb4S13樣品雜質(zhì)含量較多,其中Cu1.5Sb0.5S2含量約占13%,Cu3SbS4含量小于2%[9]；但摻雜不同過渡元素的合金材料,雜質(zhì)含量大大減少,僅含有少量的Cu1.5Sb0.5S2；摻雜Ni元素的合金在XRD圖譜上無第二相的衍射峰。其實(shí)在實(shí)驗(yàn)室中合成單相的Cu12Sb4S13是很困難的。May等[12]指出在黝銅礦形成過程中,95 ℃左右會(huì)發(fā)生出溶反應(yīng),形成“富銅”(Cu14Sb4S13)和“貧銅”(Cu12Sb4S13)；室溫附近,在多余的Cu或S存在情況下,因Cu的熱擴(kuò)散系數(shù)很大,這兩相可以共同存在。溫度升高,“富銅”可分解成其他更穩(wěn)定相。Fe、Co、Ni、Mn幾種過渡元素原子半徑與Cu原子半徑非常相近,很容易與Cu原子發(fā)生置換。在Cu12Sb4S13合金材料的形成過程中,過渡金屬元素的引入在不同程度上抑制了溶出形成兩個(gè)黝銅礦相,使得黝銅礦合金的晶體結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。因此摻雜不同過渡金屬元素的Cu12Sb4S13樣品,XRD圖譜上雜質(zhì)的衍射峰很少或沒有。這也可以解釋為什么自然界中的黝銅礦礦石中肯定含有一定量的 Fe,Zn,Ag 等金屬元素置換 Cu元素。

圖1 粉末樣品的XRD譜圖

3.2 FTIR光譜分析

從圖2可以看出,所有粉末樣品的紅外吸收峰的變化基本一致。在1 500 cm-1～500 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的4～5個(gè)吸收帶,包括反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(v3)1 400 cm-1±,面外彎曲振動(dòng)(v2)890 cm-1±,面內(nèi)彎曲振動(dòng)(v4)669 cm-1±,對(duì)稱伸縮振動(dòng)(v1)的紅外吸收峰非常微弱。其中,反對(duì)稱伸縮振動(dòng)v3吸收峰最強(qiáng),同時(shí)也是黝銅礦的特征吸收峰；在1 000～1 100 cm-1呈現(xiàn)的一肩寬峰為對(duì)稱伸縮振動(dòng)(v1)。黝銅礦屬于等軸晶系,晶體結(jié)構(gòu)頗為復(fù)雜,共頂?shù)腃u-S四面體形成一系列“籠子”,六配位的Cu-S八面體則填充到籠子中,整個(gè)格架相連,形成一種切角四面體。三角錐結(jié)構(gòu)的SbS3則像帽子一樣扣在切角上,且Sb原子上孤對(duì)電子深入鄰近的[13]。伸縮振動(dòng)與彎曲振動(dòng)在對(duì)稱性較高的情況下,吸收帶也可能會(huì)發(fā)生簡(jiǎn)并,因而推測(cè)呈現(xiàn)的紅外吸收峰應(yīng)為Cu-S四面體,Cu-S八面體以及三角錐結(jié)構(gòu)的SbS3在“籠格”之中共同作用的結(jié)果。

圖2 粉末樣品的FTIR譜圖

3.3 熱穩(wěn)定性分析

圖3是熱壓前粉末樣品的DSC信號(hào)隨溫度變化的曲線。母體樣品Cu12Sb4S13的曲線在520 ℃～590 ℃溫度范圍內(nèi),DSC曲線出現(xiàn)一個(gè)較弱的吸熱峰平臺(tái),之后在610 ℃有一個(gè)很強(qiáng)的吸熱峰。吸熱峰平臺(tái)實(shí)際為多種熱效應(yīng)峰相鄰,分離能力下降,峰重疊的結(jié)果。為了弄清520 ℃～590 ℃此溫度范圍內(nèi)樣品的系列變化,使用靈敏度、峰分離能力均佳的Al坩堝(600 ℃以下)重新檢測(cè)了該母體樣品,結(jié)果見圖4。從圖4可看出,Cu12Sb4S13樣品在此溫度范圍的變化非常復(fù)雜：從520 ℃開始,Cu12Sb4S13可能會(huì)吸熱分解成Cu3SbS3和中間產(chǎn)物CuSbS2,分解過程[9]：

Cu12Sb4S13→3Cu3SbS3+CuSbS2+Cu2-y+S

(1)

也可能吸熱分解成Cu3SbS3和Cu1.5Sb0.5S2[14],分解過程如下：

Cu12Sb4S13→3Cu3SbS3+2Cu1.5Sb0.5S2

(2)

圖3 熱壓前粉末樣品的DSC信號(hào)隨溫度變化的關(guān)系

圖4 Cu12Sb4S13粉末樣品的DSC信號(hào)隨溫度變化的關(guān)系

據(jù)Lemoine等[15]報(bào)道，Cu1.5Sb0.5S2的熔點(diǎn)大約為543 ℃,而中間體CuSbS2的熔點(diǎn)約553 ℃,因此圖 4中543.8 ℃、554 ℃分別是Cu1.5Sb0.5S2與CuSbS2的熔點(diǎn)。溫度繼續(xù)升高至565 ℃左右,母體Cu12Sb4S13全部轉(zhuǎn)變成Cu3SbS3,此過程中一直伴隨S單質(zhì)的揮發(fā),DSC傳感器會(huì)有少量污染,因此出現(xiàn)DSC信號(hào)的微小波動(dòng)。另外,從圖3得到,Cu12Sb4S13樣品溫度升至610 ℃附近出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸熱峰,是Cu3SbS3融化吸熱導(dǎo)致,Cu3SbS3的熔點(diǎn)通常為610 ℃[16](純金屬樣品做DSC時(shí),熔點(diǎn)通常取起始點(diǎn)；一般樣品測(cè)試,熔點(diǎn)通常取峰值溫度)。由上所述可知,Cu12Sb4S13在加熱過程中非常不穩(wěn)定,其工作溫度應(yīng)低于450 ℃。

相對(duì)于母體樣品Cu12Sb4S13在升溫過程中發(fā)生的系列復(fù)雜變化,摻雜不同過渡元素的樣品,在溫度升高過程中,變化則相對(duì)簡(jiǎn)單。從圖3可以看出,摻雜Fe、Co、Ni的樣品在543 ℃處均出現(xiàn)一個(gè)較弱的吸熱峰,這是樣品中少量的第二相Cu1.5Sb0.5S2在543 ℃吸熱融化形成的吸熱峰。Cu11.5Fe0.5Sb4S13@606 ℃,Cu11CoSb4S13@605 ℃,Cu11NiSb4S13@610 ℃分別出現(xiàn)很強(qiáng)的吸熱峰,實(shí)際為這3種合金各自相對(duì)應(yīng)的熔點(diǎn)。另外,摻雜Mn元素的合金材料,在543 ℃處有一較弱吸熱峰,并且在664 ℃有一很強(qiáng)的吸熱峰,同時(shí)在600 ℃附近還出現(xiàn)了一個(gè)很寬化的吸熱峰。根據(jù)上述分析,543 ℃處的弱吸熱峰是Cu1.5Sb0.5S2的融化峰,而664 ℃應(yīng)該是Cu11MnSb4S13合金材料的熔點(diǎn)。600 ℃附近的熱效應(yīng),推測(cè)是Cu11MnSb4S13樣品部分分解為MnSbS或MnS所致,具體情況需通過變溫XRD分析合金在不同溫度下的晶體結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行探究。

通過對(duì)比不同粉末樣品DSC曲線隨溫度的變化情況,可以看出母體樣品Cu12Sb4S13在加熱過程中非常不穩(wěn)定,在520 ℃附近開始發(fā)生分解,并伴隨S單質(zhì)的揮發(fā),因此該合金材料的工作溫度上限應(yīng)該在450 ℃。不同過渡元素?fù)诫s后抑制了溶出形成2個(gè)黝銅礦相,合金材料的雜質(zhì)含量減少,高溫下比較穩(wěn)定(只有摻雜Mn元素的合金材料在高溫下可能會(huì)分解),工作溫度不同程度地得到了提高：Cu11.5Fe0.5Sb4S13、Cu11CoSb4S13、Cu11NiSb4S13、Cu11MnSb4S13各自工作溫度上限可達(dá)540、540、550、540 ℃。不同粉末樣品DSC曲線的特征熱力參數(shù)詳細(xì)情況見表 1。

表1 不同粉末樣品DSC曲線的特征熱力參數(shù)

本文還測(cè)得粉末樣品熱壓形成塊體樣品后的DSC信號(hào)隨溫度變化的曲線，結(jié)果表明：

(1) 熱壓前后樣品的DSC曲線變化趨勢(shì)基本一致,說明熱壓過程中材料未發(fā)生相變或者分解。

(2) 熱壓后合金材料的熔點(diǎn)均不同程度向高溫方向移動(dòng),且融化峰均寬化，這是由于粉末樣品用量較少,可在坩堝中鋪薄薄的一層,與底部坩堝接觸較好,受熱均勻；而熱壓成塊體后比較致密,樣品用量較多,且由于樣品內(nèi)部導(dǎo)熱滯后,導(dǎo)致樣品不同位置溫度差異較大,即溫度梯度增大,因而所測(cè)特征溫度可能會(huì)偏高。同時(shí),樣品量增大且堆積緊密導(dǎo)致相鄰峰的分離能力下降,吸熱峰更容易出現(xiàn)寬化和重疊。

(3) 母體Cu12Sb4S13樣品原本分離的2個(gè)峰,熱壓過后彼此相連，Cu11.5Fe0.5Sb4S13樣品的融化峰寬化。

不過增大樣品量有助于放大一些較弱的熱效應(yīng),熱壓過后的Cu11MnSb4S13樣品在600 ℃左右的峰形變得明顯。不同塊體樣品的DSC曲線的特征熱力參數(shù)詳細(xì)情況見表 2。

表2 熱壓后不同塊體樣品DSC曲線的特征熱力參數(shù)

4 結(jié)論

(1) 母體Cu12Sb4S13樣品是立方晶系,晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜,且很難獲得純相。本文中母體含有同為四方晶系兩相雜質(zhì)，即Cu1.5Sb0.5S2和Cu3SbS4,但Cu1.5Sb0.5S2含量相對(duì)較多；過渡元素引入后抑制了溶出形成2個(gè)黝銅礦相,合金材料的雜質(zhì)含量大大減少,僅含少量的Cu1.5Sb0.5S2,這說明過渡元素的引入可不同程度的抑制雜質(zhì)的形成,有利于單相黝銅礦合金材料的合成；摻雜Ni元素的黝銅礦合金的雜質(zhì)含量最少,在XRD圖譜中幾乎沒有Cu1.5Sb0.5S2的衍射峰。

(2) 在加熱過程中,母體Cu12Sb4S13樣品不穩(wěn)定,會(huì)發(fā)生分解、揮發(fā)等系列復(fù)雜變化,最終成為單相的Cu3SbS3樣品；母體樣品摻雜不同過渡元素后晶體結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定,可以減少或避免黝銅礦合金材料在高溫下的分解,提高材料的熱穩(wěn)定性,不同程度的提高材料的工作溫度；摻雜Ni元素的黝銅礦合金晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,具有良好的熱穩(wěn)定性,相較于母體Cu12Sb4S13樣品其工作溫度可提高接近100 ℃。