鄒芳蓉 ，李 濤 ，蔣立立 ，張海濤 ，房鼎業(yè)

（1.華東理工大學(xué) 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.華東理工大學(xué) 煤氣化及能源化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

環(huán)己酮是重要的有機(jī)化工原料［1］，是制備己內(nèi)酰胺和己二酸的主要中間體［2］，也可作為優(yōu)良的工業(yè)有機(jī)溶劑［3-7］。目前世界上現(xiàn)有的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝主要有三種：環(huán)己烷液相氧化法［8］、環(huán)己烯水合法［9］和苯酚加氫法［10］。其中，苯酚氣相加氫制環(huán)己酮不僅工藝操作簡單、轉(zhuǎn)化率和收率高，而且能耗低、三廢少。隨著國內(nèi)苯酚裝置的建設(shè)，苯酚法制環(huán)己酮的優(yōu)勢逐步顯現(xiàn)，研究價(jià)值和研究意義也逐漸體現(xiàn)。

苯酚氣相加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，國外已有較成熟的反應(yīng)器工藝［11-14］。常規(guī)的苯酚氣相加氫反應(yīng)裝置多選用固定床絕熱反應(yīng)器多級串聯(lián)的方式［15-16］。等溫管式反應(yīng)器也是很好的選擇，可以通過外載熱體隨時(shí)移除反應(yīng)熱，并可持續(xù)維持較高的選擇性和產(chǎn)率。現(xiàn)階段我國關(guān)于苯酚加氫催化劑的研究很多［17-22］，但是與其對應(yīng)的反應(yīng)器開發(fā)及模擬計(jì)算的研究很少，還需通過計(jì)算反應(yīng)器內(nèi)苯酚加氫的反應(yīng)規(guī)律來對反應(yīng)器的設(shè)計(jì)進(jìn)行指導(dǎo)。

本工作主要對管式反應(yīng)器內(nèi)苯酚氣相加氫的反應(yīng)情況進(jìn)行了模擬計(jì)算。采用換熱管式反應(yīng)器一維擬均相數(shù)學(xué)模型，通過Runge-Kutta法求解數(shù)學(xué)模型，在模擬工況條件下用Matlab軟件對反應(yīng)器內(nèi)的溫度和濃度分布規(guī)律進(jìn)行了模擬計(jì)算，考察了苯酚加氫工藝條件變化的影響，為反應(yīng)器設(shè)計(jì)和生產(chǎn)過程分析等提供依據(jù)。

1 數(shù)學(xué)模型

1.1 反應(yīng)系統(tǒng)分析和物料衡算

苯酚氣相加氫反應(yīng)系統(tǒng)主要發(fā)生以下反應(yīng)：

反應(yīng)體系中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為2，在物料衡算和熱量衡算中選取反應(yīng)（1）和（2）為獨(dú)立反應(yīng)，產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇為關(guān)鍵組分。物料衡算見表1。

表1 物料衡算Table 1 Material balance

由物料衡算得出的一維擬均相微分方程組見式（4）～（7）。

1.2 熱量衡算

通過對床層高度為dl的微圓柱體進(jìn)行熱量衡算，可得到反應(yīng)溫度隨床層高度變化的微分方程，見式（8）。

1.3 壓降計(jì)算

目前，在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的固定床反應(yīng)器催化劑填充方法多以亂堆床為主，一般孔隙率為0.47～0.70［23］。相應(yīng)的催化劑床層壓降可由式（9）計(jì)算［24］。

1.4 反應(yīng)動力學(xué)

對在催化劑上進(jìn)行的苯酚氣相加氫反應(yīng)，許多學(xué)者根據(jù)反應(yīng)機(jī)理和實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)出了多種苯酚加氫動力學(xué)模型［25-29］，主要有雙曲動力學(xué)模型和冪指數(shù)模型。本工作選用文獻(xiàn)［25］總結(jié)的動力學(xué)方程（見式（10）～（13））作為動力學(xué)模型。

其中，引入了反應(yīng)平衡常數(shù)K1。

方程中的相關(guān)參數(shù)均由文獻(xiàn)［30］中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，該實(shí)驗(yàn)采用Pd/Al2O3催化劑，動力學(xué)數(shù)據(jù)的測定條件為：溫度120～170 ℃，壓力0.1～0.3 MPa。經(jīng)過擬合計(jì)算后得到的參數(shù)模型適應(yīng)性良好，對擬合計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了F檢驗(yàn)，結(jié)果見表2。其中，ρ2越接近1，表明所得模型的適應(yīng)性越好。F是回歸均方與模型殘差均方和的比，對于非線性回歸，一般要求F ＞ 10F0.05（MP，M-MP-1），模型計(jì)算中動力學(xué)參數(shù)取值見表3。

表2 F檢驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of joint hypotheses test

1.5 模型求解及可行性驗(yàn)證

1.5.1 模型求解

依據(jù)文獻(xiàn)［30］中使用的苯酚氣相加氫等溫列管式反應(yīng)器建立數(shù)學(xué)模型并進(jìn)行模擬，管內(nèi)裝填催化劑，管外的載熱體采用飽和水蒸氣。對管式反應(yīng)器采用一維擬均相平推流模型進(jìn)行模擬，不考慮徑向的濃度差和溫度差。

邊界條件：l = 0時(shí)，yCNE=，yCOL=，T = T0。

表3 動力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters

1.5.2 模型可行性驗(yàn)證

將文獻(xiàn)［30］中苯酚加氫合成環(huán)己酮的實(shí)際操作條件輸入到模型中進(jìn)行計(jì)算，并且將模擬計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)際操作數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，考察該動力學(xué)模型以及針對反應(yīng)器建立的一維擬均相平推流模型是否能夠真實(shí)反映反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)規(guī)律。文獻(xiàn)［30］所選用的反應(yīng)器參數(shù)和操作條件見表4。

表4 反應(yīng)器操作參數(shù)和條件Table 4 Operating parameters and conditions of reactor

由工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際操作數(shù)據(jù)得到的苯酚轉(zhuǎn)化率以及各組分的出口濃度與模擬結(jié)果的對比見表5。由表5可見，兩組結(jié)果基本接近，表明所建立的反應(yīng)器模型能夠準(zhǔn)確描述反應(yīng)器的實(shí)際操作情況。

表5 模擬結(jié)果與工業(yè)數(shù)據(jù)的比較Table 5 Comparison of industrial data and simulation result

2 結(jié)果與討論

為深入了解苯酚加氫反應(yīng)系統(tǒng)的性能、實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器設(shè)計(jì)的優(yōu)化，需要對反應(yīng)器內(nèi)各操作參數(shù)對苯酚加氫反應(yīng)的影響進(jìn)行深入研究。

若單管反應(yīng)原料氣進(jìn)料量為300 mol/s(1 080 kmol/h)，根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)要求，反應(yīng)管內(nèi)徑設(shè)定為0.25 m，床層高度為10 m。選擇氣體入口溫度（T0）185 ℃；對于反應(yīng)壓力，工業(yè)上一般選擇0.1～0.5 MPa，本工作選擇0.2 MPa為計(jì)算值。討論了進(jìn)料量、原料氣的氫氣與苯酚的摩爾比（氫酚比）、管外載熱體溫度對反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)規(guī)律的影響。

2.1 原料氣進(jìn)料量的影響

固定T0= 185 ℃，氫酚比為7∶1，反應(yīng)管外用飽和水蒸氣移熱，飽和水蒸氣的溫度（Ta）可以認(rèn)為恒定，且始終比T0低5 ℃，即T0= Ta+ 5。此時(shí)，反應(yīng)器單管進(jìn)料量在200～1 000 mol/s之間變化時(shí)，氣體出口溫度、濃度、苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性見表6。

表6 原料氣進(jìn)料量對苯酚加氫反應(yīng)的影響Table 6 Effect of Nin on phenol hydrogenation

反應(yīng)器內(nèi)溫度和環(huán)己酮濃度的分布如圖1和圖2所示，轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化如圖3所示。

綜合分析表6和圖1～3可得，隨進(jìn)料量的不斷增大，反應(yīng)器內(nèi)熱點(diǎn)溫度不斷降低，原料氣出口溫度升高，反應(yīng)器內(nèi)平衡點(diǎn)的位置也不斷后移，苯酚加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不斷下降，而選擇性卻緩慢增大。這是因?yàn)殡S著空速的增大，反應(yīng)物來不及反應(yīng)便被帶出反應(yīng)器，而這對連串反應(yīng)的中間產(chǎn)物環(huán)己酮反而有利。綜合考慮適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器條件下進(jìn)料量對大量苯酚加氫反應(yīng)產(chǎn)生的影響，選擇單管進(jìn)料量為300 mol/s。

圖1 原料氣進(jìn)料量變化時(shí)反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布Fig.1 Distribution of temperature with the change of Nin.

圖2 原料氣進(jìn)料量變化時(shí)反應(yīng)器內(nèi)環(huán)己酮的濃度分布Fig.2 Distribution of cyclohexanone content with the change of Nin.

2.2 原料氫酚比的影響

在其他條件不變、單管進(jìn)料量為300 mol/s的條件下，氫酚比對苯酚加氫反應(yīng)的影響見表7，反應(yīng)器內(nèi)溫度分布和環(huán)己酮濃度分布如圖4和圖5所示，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性如圖6所示。

圖3 原料氣進(jìn)料量對苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性的影響Fig.3 Effect of Nin on XA and SCNE.

結(jié)合表7和圖4～6可看出，隨氫酚比的增大，反應(yīng)器的出口溫度基本不變，苯酚的轉(zhuǎn)化率不斷增大，苯酚加氫反應(yīng)的平衡點(diǎn)不斷上移，環(huán)己酮的選擇性也呈緩慢上升的趨勢。氫酚比為（6∶1）～（8∶1）時(shí)都能滿足生產(chǎn)需求，雖然產(chǎn)物中過量的氫氣較易分離且可循環(huán)利用，但為避免原料的浪費(fèi)，選擇最佳的氫酚比為6∶1。

表7 原料氣氫酚比的影響Table 7 Effect of n(H2)∶n(A) on phenol hydrogenation

圖4 反應(yīng)器內(nèi)溫度隨原料氣氫酚比的變化規(guī)律Fig.4 Distribution of temperature with the change of n(H2)∶n(A).

圖5 原料氣氫酚比對反應(yīng)器內(nèi)環(huán)己酮濃度分布的影響Fig.5 Distribution of cyclohexanone content with the change of n(H2)∶n(A).

圖6 原料氣氫酚比對苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性的影響Fig.6 Effect of n(H2)∶n(A) on XA and SCNE.

2.3 管外載熱體溫度的影響

對于等溫管式反應(yīng)器，管外載熱體溫度的選擇要做到適宜、節(jié)能，溫度過低容易造成移熱過度，使得管內(nèi)原料氣溫度整體下降，影響整體反應(yīng)速率；溫度過高又可能造成移熱不足，導(dǎo)致飛溫，造成催化劑失活。在其他條件不變的情況下，選擇單管進(jìn)料量為300 mol/s、氫酚比為6∶1，計(jì)算了外載熱體溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表8，δ為管內(nèi)外溫度差。反應(yīng)溫度和環(huán)己酮濃度的分布如圖7和圖8所示，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性如圖9所示。

結(jié)合表8和圖7～9可看出，反應(yīng)器內(nèi)的溫度隨外載熱體溫度的變化而變化，隨著外載熱體溫度的降低，苯酚轉(zhuǎn)化率直線下降。當(dāng)外載熱體溫度約為180 ℃時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性均滿足生產(chǎn)需要。考慮到節(jié)能降耗以及催化劑活性等因素，選擇外載熱體的溫度為180 ℃。

表8 外載熱體溫度的影響Table 8 Effect of temperature of coolant(T a) on phenol hydrogenation

圖7 反應(yīng)器內(nèi)溫度隨外載熱體溫度變化的規(guī)律Fig.7 Distribution of temperature with the change of Ta.

圖8 外載熱體溫度對反應(yīng)器內(nèi)環(huán)己酮濃度分布的影響Fig.8 Distribution of cyclohexanone content with the change of T a.

圖9 外載熱體溫度對苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性的影響Fig.9 Effect of Ta on XA and SCNE.

根據(jù)上述結(jié)果，當(dāng)單管直徑為0.25 m、高度為10 m時(shí)，通過反應(yīng)器的模擬計(jì)算得到較優(yōu)的操作條件如下：氣體入口溫度185 ℃、原料氣進(jìn)料量300 mol/s、操作壓力0.2 MPa、原料氣氫酚比6∶1、管外載熱體溫度180 ℃。反應(yīng)器內(nèi)溫度及各組分濃度的分布如圖10和圖11所示。

綜上所述，紫云英苷是一種具有潛在抗人卵巢癌作用的活性成分，可通過抑制HIF-1α誘導(dǎo)的糖酵解等通路來抑制卵巢癌細(xì)胞的增殖、促進(jìn)卵巢癌細(xì)胞的凋亡，為抗卵巢癌新藥的研發(fā)提供重要依據(jù)和參考。

圖10 反應(yīng)器內(nèi)溫度的軸向分布Fig.10 Axial distribution of reaction temperature.

圖11 反應(yīng)器內(nèi)各組分濃度的軸向分布Fig.11 Axial distribution of components content.

原料氣與催化劑一接觸便迅速發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)溫度急速上升并達(dá)到熱點(diǎn)，隨后緩慢達(dá)到平衡，溫度由熱點(diǎn)不斷下降至外載熱體溫度；苯酚和氫氣作為反應(yīng)物，濃度沿軸向不斷減小，而環(huán)己酮和環(huán)己醇的濃度不斷增加，所有組分的濃度在反應(yīng)達(dá)到平衡后保持不變。苯酚的轉(zhuǎn)化率為98.8%，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性達(dá)到91.7%，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

3 結(jié)論

1）根據(jù)苯酚加氫反應(yīng)機(jī)理和實(shí)際生產(chǎn)情況，選擇文獻(xiàn)［25］總結(jié)歸納的動力學(xué)模型，綜合文獻(xiàn)［30］測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合了動力學(xué)方程以及方程的各參數(shù)，建立了一維擬均相數(shù)學(xué)模型。該模型能夠真實(shí)描述反應(yīng)規(guī)律，滿足模擬和指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)的要求。

2）選擇管徑為0.25 m、高為10 m的苯酚加氫等溫管式反應(yīng)器，通過反應(yīng)器模擬計(jì)算得到較優(yōu)的操作條件：氣體入口溫度185 ℃、原料氣進(jìn)料流量300 mol/s、操作壓力0.2 MPa、原料氣的氫酚比6∶1、管外載熱體溫度180 ℃。在此條件下，該管式反應(yīng)器的出口溫度約為180 ℃、苯酚的轉(zhuǎn)化率為98.8%、目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性達(dá)到91.7%，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

符 號 說 明

a 反應(yīng)床層截面積，m2

Cp定壓比熱容，J/（mol·K）

dt反應(yīng)管內(nèi)徑，m

ds催化劑顆粒當(dāng)量直徑，m

Ea 反應(yīng)的活化能，kJ/mol

F F檢驗(yàn)中回歸均方與模型殘差均方的比

ΔHR反應(yīng)熱，J/mol

ΔHR1苯酚加氫生成環(huán)己酮反應(yīng)熱，J/mol

ΔHR2環(huán)己酮加氫生成環(huán)己醇反應(yīng)熱，J/mol

ΔHii組分的吸附能，J/mol

Kba總傳熱系數(shù)，W/(m·K)

K1苯酚加氫生成環(huán)己酮反應(yīng)平衡常數(shù)

Ki吸附速率常數(shù)，Pa-1

ki反應(yīng)速率常數(shù)，mol/（MPa·g·s）

k0

j各組分吸附速率常數(shù)指數(shù)前因子，Pa-1

l 床層高度，m

M F檢驗(yàn)中樣本數(shù)目

MPF檢驗(yàn)中自變量數(shù)目

Ni各組分的物質(zhì)的量，mol

Niin原料氣各組分的物質(zhì)的量，mol

Nin原料氣進(jìn)料量，mol/s

NT各組分的總物質(zhì)的量，mol

NTin原料氣各組分的總物質(zhì)的量，mol

p 催化劑床層壓降，MPa

pii組分的分壓，MPa

R 理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）

rCNE苯酚加氫生成環(huán)己酮反應(yīng)速率，mol/（s·kg）

rCOL環(huán)己酮加氫生成環(huán)己醇反應(yīng)速率，mol/（s·kg）

SCNE環(huán)己酮的選擇性，%

T 物料出口溫度，℃

T0原料氣入口溫度，℃

Ta管外載熱體溫度，℃

XA苯酚的轉(zhuǎn)化率，%

yi各組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%

δ 管內(nèi)外溫度差，℃

ε 床層孔隙率，%

μ 混合氣體黏度，MPa·s

ρ2F檢驗(yàn)中的回歸均方

ρb床層密度，kg/m3

ρf流體的混合密度，kg/m3

下角標(biāo)

A 苯酚

CNE 環(huán)己酮

COL 環(huán)己醇