李國松，王連月，張 毅，李文雙，姜葉薇，高 爽

（1.中國科學院 大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；2.正大能源材料（大連）有限公司，遼寧 大連 116023）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是聯接合成化工和聚合物材料的一種重要橋聯單體，具有十分廣泛的用途［1-2］。異丁烯氧化法（i-C4法）作為國內外生產MMA的工業(yè)方法，具有原料來源豐富、反應過程環(huán)保、原子利用率高等優(yōu)點，因此成為近些年的發(fā)展趨勢。而i-C4中的直接甲酯法由于具有工藝流程短、投資成本低等優(yōu)點受到了人們的廣泛關注［3-4］。

直接甲酯法工藝的核心在于制備甲基丙烯醛（MAL）直接氧化酯化生成MMA的新型催化劑，該催化劑的發(fā)展經歷了由改進的雜多酸型催化劑［5-6］到鉑系［7］、釕系［8-9］、鈀系［10-15］、金系［16-19］等貴金屬催化劑的過程，目前，旭化成公司開發(fā)的Au-NiOx催化劑具有反應條件溫和、轉化率（58%）及選擇性較高（98%）、再生簡單等優(yōu)點［19］，且它的實用性已經在100 kt/a的MMA生產中得到驗證。但目前受限于催化劑研發(fā)成本高，金系催化劑沒有得到更好的發(fā)展，難以滿足我國市場的需求。

本工作制備了Au-CoOx新型負載型催化劑，采用SEM、TEM、XRD、N2吸附-脫附等手段對催化劑進行表征，并將其用于甲基丙烯醛一步氧化酯化制備甲基丙烯酸甲酯的反應中，考察了反應溫度、壓力、重時空速、醇醛質量比、空氣流量等條件對反應的影響，研究了反應的固定床反應動力學。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

JN-30酸性無穩(wěn)定劑型硅溶膠：pH = 2.0～4.0，SiO2含量（w）30.0%～31.0%，青島欣豐達有限公司；硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鋯、尿素、甲醇、正壬烷：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；濃硝酸：68%（w），天津市科密歐化學試劑有限公司；硝酸鈷：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；MAL：純度大于98%（w），山東易達利化工有限公司，用前需再次蒸餾。氯金酸：98%（w），金含量47.8%（w），薩恩化學技術（上海）有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 載體的制備

在帶有機械攪拌的1 L三口燒瓶中，加入400 g 30%（w）JN-30酸性無穩(wěn)定劑型硅溶膠（pH=2.0～4.0），冰浴保持溫度為0～10 ℃。在500 mL大燒杯中依次加入75 g硝酸鋁、60 g硝酸鎂和10 g硝酸鋯、11 g濃硝酸和100 mL去離子水，攪拌溶解得混合液，攪拌下將該混合液于30 min內滴加入上述硅溶膠中，滴加完畢后所得混合物升溫至50 ℃，保持50 ℃攪拌熟化24 h，得到均勻的固溶體懸濁液，噴霧干燥得到白色粉末狀固體。將粉末固體鋪在石英槽中，厚度小于1 cm，將該石英槽置于管式爐中間位置，在氮氣氛下程序升溫煅燒，30～300 ℃下升溫3 h，在300 ℃下保持4 h，300～600 ℃下升溫3 h，在600 ℃下保持 4 h。自然降溫后得到SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2金屬復合氧化物載體。

1.2.2 Au-CoOx/SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2催化劑的制備

在50 mL燒瓶中加入6 g SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2載體、20 mL去離子水，90 ℃下攪拌預熱1.0 h。然后加入 0.323 8 g Co（NO3）2·6H2O，1.513 4 g 尿素和10.5 mL（0.03 mol/L）的氯金酸水溶液，在80 ℃下攪拌4 h后，抽濾并用去離子水洗滌至濾液中無氯離子，將沉淀物在80 ℃下干燥1 h，所得粉狀固體在450 ℃馬弗爐煅燒3 h，得到金理論負載量為1.0%（w）的Au-CoOx/SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2催化劑。催化劑中的金和鈷元素的負載量（w）為0.72%和0.90%。

1.2.3 載體及催化劑的表征

采用日本電子株式會社JSM-7800F型高分辨掃描電子顯微鏡對載體和催化劑的形貌進行表征；采用日本電子株式會社JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡對催化劑中納米金的粒徑進行表征；采用荷蘭帕納科公司X′pert Pro型X射線粉末衍射儀對載體和催化劑的晶相進行XRD表征，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率12（°）/min；采用珀金埃爾默儀器有限公司的PerkinElmer ICP-OES 7300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對催化劑中的金和鈷元素進行定量分析；采用美國康塔儀器公司QUADRASORB SI型中孔物理吸附儀對載體和催化劑的比表面積和孔分布進行測定，試樣于300 ℃下真空預處理5 h后在液氮下進行N2吸附-脫附測定。

1.3 MMA的制備及產物分析

稱取1.356 g催化劑裝填到北京欣航盾公司的MRT-6104微型管式固定床反應器中，調節(jié)反應器的溫度、反應壓力、空氣流量、重時空速等反應條件。調節(jié)計量泵以恒定流速向體系內進原料（MAL的甲醇溶液）。當反應器溫度、反應壓力、空氣流量等都平衡穩(wěn)定后，保持穩(wěn)定狀態(tài)2～3 h，然后每隔0.5 h取樣一次。所取試樣稱量后，加入正壬烷作為內標，搖勻后用美國安捷倫科技公司的Agilent 7890A型氣相色譜分析。

色譜條件：SE-54型色譜柱（30 m×0.25 μm×0.32 μm）；進樣口溫度250 ℃；分流比2∶1；檢測器溫度300 ℃；氫氣流量35 mL/min；空氣流量400 mL/min。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 載體和催化劑的SEM表征結果

圖1為載體和催化劑的SEM照片。從圖1可看出，載體形貌大部分為球狀，個別小球發(fā)生了破裂，載體小球表面比較光滑，個別區(qū)域有絮狀不明沉積物，這可能是載體前體溶液噴霧干燥時攪拌不均勻造成的。催化劑形貌大部分為光滑的小球，說明負載催化劑的過程中的酸性環(huán)境并未對載體的形貌造成破壞，載體表面沉積的絮狀沉淀在催化劑的制備過程中發(fā)生了剝離，得到了光滑形貌的催化劑。

圖1 載體及催化劑的SEM照片Fig.1 SEM images of support and catalyst.

2.1.2 TEM表征結果

圖2為Au-CoOx催化劑的TEM照片及粒徑分布。從圖2可看出，催化劑中Au-CoOx復合納米粒子在載體上的分布較均勻，Au-CoOx復合納米粒子的粒徑分布主要在4.6～8.2 nm之間，分布較窄。

圖2 催化劑的TEM照片及其粒徑分布Fig.2 TEM image of the catalyst and its particle size distribution.

2.1.3 XRD表征結果

圖3為載體和催化劑的XRD譜圖。

圖3 載體和催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of support and Au-CoOx catalyst.

由圖3可見，載體和催化劑試樣在2θ = 21.5°附近均出現明顯的衍射峰，這些衍射峰歸屬于無定形的SiO2。比較載體和Au-CoOx催化劑的XRD譜圖發(fā)現，衍射峰位置和強度都沒有明顯變化，說明催化劑制備過程中金與鈷的引入對載體的結構幾乎無影響。XRD譜圖中未觀察到明顯的金和鈷特征衍射峰，分析原因可能是：1）金和鈷的負載量較低；2）金和鈷在載體上分散較好形成了無定形的納米粒子。

2.1.4 N2吸附-脫附表征結果

圖4為載體和催化劑的N2吸附-脫附曲線。從圖4可知，載體和催化劑均呈現IUPAC分類的Ⅳ型吸附等溫線及H2型回滯環(huán)，表明為介孔結構。載體和催化劑的BET比表面積分別為151.8，210.0 m2/g，總孔體積分別為0.379 5，0.345 1 cm3/g。根據BJH模型計算，載體孔徑尺寸分布較寬，多數在12.96 nm附近，所得催化劑的孔徑尺寸分布較窄，主要集中在3.71 nm附近。催化劑的比表面積大于載體的比表面積是因為催化劑制備時載體中的不穩(wěn)定化合物發(fā)生了剝離，產生了二次擴孔的過程。催化劑的總孔體積和孔徑分布小于載體的總孔體積和孔徑分布，間接證明了金和鈷的成功負載。

圖4 載體（a）和催化劑（b）的N2吸附-脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of support(a) and Au-CoOx catalyst(b).

2.2 反應條件對反應的影響

稱取1.356 g催化劑裝填到固定床反應器中，分別考察反應壓力、空氣流量、醇醛質量比、反應溫度、重時空速等因素對反應的影響。

2.2.1 壓力的影響

反應壓力對MAL轉化率和MMA選擇性的影響見圖5。由圖5可知，隨著反應壓力的增加，MAL的轉化率和MMA的選擇性均呈現先逐漸增大后基本保持不變的趨勢。這是因為隨著反應壓力的增大，提高了氧分壓，進一步促進了MAL與甲醇形成的半縮醛中間體的氧化，因而提高了MAL的轉化率和MMA的選擇性。但反應壓力增大到一定程度后，MAL的濃度降低，它與甲醇形成中間體的步驟成為控速步驟，此時再增大壓力，MAL的轉化率和MMA的選擇性也難以提高。因此，選定該反應的壓力為2.5 MPa。

2.2.2 空氣流量的影響

空氣流量對MAL轉化率和MMA選擇性的影響見圖6。從圖6可看出，適當增大空氣流量（10～15 mL/min）可促使物料混合更加均勻，進而提高反應效果；當空氣流量由15 mL/min增大至20 mL/min時，轉化率緩慢增大，選擇性有略微下降，說明空氣流量繼續(xù)增大已不利于MMA的選擇性。這是因為繼續(xù)增大空氣流量（大于20 mL/min）會縮短物料與催化劑的接觸時間，MAL的轉化率和MMA的選擇性會降低。若繼續(xù)增大空氣流量（25～30 mL/min），物料與催化劑接觸時間更短，MAL轉化率降低，但此時接觸時間的縮短也會導致體系中相應的副反應也減少，因此MMA的選擇性又出現增大的趨勢。工業(yè)上為了同時獲得較高的轉化率和選擇性，選定該反應的空氣流量為20 mL/min。

圖6 空氣流量對反應結果的影響Fig.6 Effect of air flow rate on reaction results.

2.2.3 醇醛質量比的影響

醇醛質量比對MAL轉化率和MMA選擇性的影響見圖7。由圖7可知，隨著MAL的甲醇溶液中醇醛質量比的增加，MAL的轉化率和MMA的選擇性均逐漸增大。當醇醛質量比大于11∶1時，MAL的轉化率和MMA的選擇性基本保持不變?？紤]到反應后混合液中甲醇溶劑的分離能耗，綜上所述，選定MAL的甲醇溶液中醇醛的質量比11∶1。

圖7 醇醛質量比對反應結果的影響Fig.7 Effect of mass ratio of methanol to methacrolein(MAL) on reaction results.

2.2.4 反應溫度的影響

反應溫度對MAL轉化率和MMA選擇性的影響見圖8。由圖8可知，隨著反應溫度的增加，MAL的轉化率急劇增加，同時MMA的選擇性變化緩慢，當反應溫度為90 ℃時，選擇性出現明顯下降，這可能是反應溫度過高，導致MMA自身聚合反應的發(fā)生，生成聚甲基丙烯酸甲酯的緣故。綜上所述，選定該反應的反應溫度為80 ℃。

圖8 反應溫度對反應結果的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on reaction results.

2.2.5 重時空速的影響

重時空速對MAL轉化率和MMA選擇性的影響見圖9。由圖9可知，隨著反應重時空速的增加，反應接觸時間縮短，MAL的轉化率和MMA的選擇性逐漸下降。重時空速大于0.8 h-1時，由于接觸時間的減少，造成MAL轉化率和MMA選擇性急劇下降，反應效果較差。重時空速小于0.8 h-1時，反應效果較好，MAL轉化率大于97%，MMA選擇性大于95%，但重時空速過小，進料少，反應成本較高。綜合考慮，反應的最佳重時空速為0.8 h-1。

圖9 重時空速對反應結果的影響Fig.9 Effect of weight hourly space velocity on reaction results.

2.3 反應動力學分析

MAL制備MMA的動力學方程式見式（1）。

式中，r為反應速率，t為反應時間，h；k為反應速率常數；x，y，z分別為各原料的反應級數；cMAL，cMeOH，cO2分別為MAL、甲醇和氧氣的濃度，mol/L。

由于固定床連續(xù)化反應在甲醇和氧氣過量、恒溫恒壓的條件下進行，因此可把該反應動力學方程中的cMeOH和cO2看作常數。在優(yōu)化的固定床反應條件下，分別于313.2，323.2，333.2，343.2 K溫度下測定了cMAL隨時間t的變化，得到cMAL與t的擬合關系曲線和擬合方程。對擬合方程求導數，計算出每個反應時間t對應的MAL反應速率rMAL，將rMAL和相對應的MAL的物質的量濃度cMAL分別取對數作圖，得到lnrMAL與lncMAL的散點圖和擬合方程。進而求得反應物MAL在313.2，323.2，333.2，343.2 K下的反應級數分別為1.302，1.190，1.329，1.105（都近似為1.2），速率常數k1，k2，k3，k4分別為 0.436，0.646，0.902，1.289。假設該反應活化能在如此小的溫度變化范圍內保持不變，根據Arrhenius 方程，以不同溫度的lnk對-1/T作圖，結果見圖10。直線的斜率為Ea/R，截距為lnk0，根據圖10可求得反應的活化能為Ea=32.022 kJ/mol，指數前因子為k0=1.044×10-5。

動力學方程為rMAL=1.044×10-5c1.2MALexp（-32 022/RT）mol/（L·h），根據不同溫度得到的速率方程式，計算不同反應時間的反應物濃度，然后與真實的反應濃度比較。計算值和實驗值可以很好的吻合，因此本工作由MAL制備MMA的宏觀動力學方程較為合理。

2.4 催化劑固定床壽命

稱取1.32 g新鮮催化劑裝填到固定床反應器中，在優(yōu)化的條件下進行催化劑固定床連續(xù)化壽命實驗，結果見圖11。由圖11可知，固定床反應器連續(xù)運行28.5 d（684 h），MAL轉化率始終大于95%，運行42 d（1 000 h）后，MAL轉化率仍可達90%左右，整個反應過程MMA選擇性基本保持不變（80%～90%之間波動）。其中，活性略微降低可能是因為反應生成的甲基丙烯酸等副產物吸附在催化劑的活性位點造成的，初步判斷這可通過調節(jié)制備條件，制備成核殼結構的納米Au-CoOx催化劑以及改變催化劑殼層厚度來改善，需要進一步研究。催化劑穩(wěn)定性良好，具有很大的應用價值。

3 結論

1）所制備的載體和催化劑顆粒除少量破損外，形貌均為光滑的小球狀，Au-CoOx復合納米粒子在載體上分布較均勻，且分布較窄，催化劑制備過程中金與鈷的引入對載體的結構基本無影響，有二次擴孔過程。

2）在重時空速0.8 h-1，反應溫度80 ℃，反應壓力2.5 MPa，醇醛質量比11∶1，空氣流量20 mL/min 優(yōu)化的固定床連續(xù)反應條件下，所制備的Au-CoOx催化劑連續(xù)運行1 000 h后，MAL的轉化率仍能達90%，MMA的選擇性基本保持不變。

3）所制備的Au-CoOx催化劑具有貴金屬用量低（金擔載量0.72%（w））、反應活性高、穩(wěn)定性較好等優(yōu)點，具有較好的工業(yè)化應用前景。