張策策，徐晨辰，車春霞，熊杰明，孫錦昌，張謙溫

（1.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102617；2. 中國石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

工業(yè)上石油烴裂解制乙烯是生產(chǎn)烯烴的主要方法［1］。石油烴蒸汽裂解生產(chǎn)的乙烯餾分中通常含有0.5%～3%（φ）的乙炔［2］。而微量的乙炔會對乙烯聚合催化劑產(chǎn)生毒害作用，所以需把乙烯中的乙炔含量降到1×10-6（x）以下。近年來，眾多研究者對乙炔加氫催化劑進(jìn)行了優(yōu)化［3-5］，并且研究了乙炔加氫動力學(xué)。謝府命等［6］基于催化劑的失活機(jī)理，考慮了綠油的生成而改進(jìn)了失活動力學(xué)模型，經(jīng)gPROMS模擬軟件對比分析發(fā)現(xiàn)，全周期操作優(yōu)化比傳統(tǒng)的溫度補(bǔ)償經(jīng)濟(jì)效益更佳。王飛等［7］利用乙烯工業(yè)裝置中乙炔后加氫反應(yīng)器數(shù)據(jù)，使用Aspen Plus擬合了指數(shù)型動力學(xué)模型，動態(tài)分析了反應(yīng)裝置進(jìn)口溫度和氫炔比對出口溫度及乙炔含量的影響。田亮等［8］采用遺傳算法，基于工業(yè)乙烯裝置中乙炔后加氫數(shù)據(jù)估算了文獻(xiàn)中提到的多個動力學(xué)模型的參數(shù)，對比分析選出了最優(yōu)模型。Schbib等［9］根據(jù)假設(shè)的乙炔前加氫反應(yīng)機(jī)理提出了多個動力學(xué)模型，并根據(jù)動力學(xué)數(shù)據(jù)選出了最佳模型，但由于工業(yè)原料中1，3-C4H6含量較多導(dǎo)致其模型無法準(zhǔn)確模擬工業(yè)反應(yīng)器。Godinez等［10］采用活塞流反應(yīng)器對乙炔前加氫動力學(xué)做了研究，擬合了指數(shù)型動力學(xué)模型。

由于乙炔前加氫反應(yīng)裝置位于整個乙烯生產(chǎn)裝置的中間部位，工藝條件中可調(diào)控的較少，很難做到精確操控生產(chǎn)過程。所以乙炔加氫動力學(xué)模型的研究及工藝的優(yōu)化對提高乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性具有指導(dǎo)意義。

本工作利用工業(yè)催化劑PEC-21，使用內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器測定了動力學(xué)數(shù)據(jù)，采用Matlab軟件擬合動力學(xué)模型，經(jīng)模擬對比數(shù)據(jù)，得到最佳的LHHW型動力學(xué)方程，用Aspen Plus化工模擬軟件對乙炔加氫反應(yīng)過程進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)和動態(tài)模擬。利用優(yōu)選的動力學(xué)方程分析了工業(yè)乙炔前加氫的工藝條件。

1 實驗部分

為得到準(zhǔn)確的動力學(xué)數(shù)據(jù)，乙炔選擇加氫實驗在內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器中進(jìn)行，裝置工藝流程見圖1。在實驗前首先需要對內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器做無梯度驗證及內(nèi)外擴(kuò)散消除實驗。通過測定流體停留時間分布發(fā)現(xiàn)在催化劑裝填1 mL、進(jìn)料空速3 000 h-1、反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速1 500 r/min時，反應(yīng)器內(nèi)部流體達(dá)到理想混合狀態(tài)。實驗測得，攪拌轉(zhuǎn)速大于1 300 r/min時，無需考慮外擴(kuò)散，同時，乙炔加氫反應(yīng)不受內(nèi)擴(kuò)散影響。

圖1 反應(yīng)裝置圖Fig.1 Diagram of experiment apparatus.

動力學(xué)實驗采用的催化劑為Pd系工業(yè)催化劑PEC-21。催化劑裝填1 mL，反應(yīng)壓力0.75～3.5 MPa，溫度50～65 ℃。原料氣的各組分含量接近工業(yè)裝置乙炔前加氫反應(yīng)器入口進(jìn)料組成，氫炔摩爾比為20和35，氣體組成采用在線氣相色譜測量。催化劑在反應(yīng)前于高純氫中120 ℃下還原3 h，設(shè)定反應(yīng)條件，待反應(yīng)條件穩(wěn)定3 h后，采用在線氣相色譜分析反應(yīng)尾氣中各組分含量，多次測量，分析結(jié)果較接近時取平均值，可認(rèn)為得到準(zhǔn)確數(shù)據(jù)；然后改變反應(yīng)條件，采用同樣的方法繼續(xù)測量數(shù)據(jù)。4個條件實驗后，為防止催化劑活性下降導(dǎo)致數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，停止實驗并更換催化劑以測試其他條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙炔加氫反應(yīng)機(jī)理

在工業(yè)乙烯裝置的前加氫反應(yīng)器中，乙炔選擇加氫存在如下反應(yīng)：

另外，存在丙炔與丙二烯（MAPD）和丙烯加氫反應(yīng)：

對于乙炔加氫反應(yīng)，普遍認(rèn)為遵從Horuiti-Polanyi機(jī)理［11］，即順序加氫機(jī)理：首先，氣相中的C2H2和H2擴(kuò)散至催化劑表面，并吸附到催化劑的活性位中心上，吸附的H2解離為兩個H·，活性中心上吸附的C2H2和2個H·經(jīng)兩步反應(yīng)生成C2H4，并脫附。同時，未及時脫附的C2H4會繼續(xù)與H·經(jīng)兩步反應(yīng)生成C2H6。

2.2 動力學(xué)模型擬合

采用內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器，反應(yīng)物的反應(yīng)速率為：

乙炔的反應(yīng)速率和乙烷的生成速率為：

對于乙炔加氫動力學(xué)，文獻(xiàn)中提出了很多動力學(xué)模型，其中主要有兩種類型：指數(shù)型和LHHW型。根據(jù)動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)，經(jīng)擬合對比就可選出最合適的動力學(xué)模型。本工作原料氣中丙炔、丙二烯含量較低，且實驗中發(fā)現(xiàn)它們的含量對乙炔加氫速率影響較小，所以乙炔加氫動力學(xué)模型中將丙炔和丙二烯作為一個組分考慮，即MAPD。所擬合對比的動力學(xué)模型如下：

由反應(yīng)速率計算式可計算得乙炔和乙烯的反應(yīng)速率，由反應(yīng)器總壓和各組分摩爾分?jǐn)?shù)可計算得各組分分壓。用Matlab軟件即可擬合出各模型中參數(shù)，擬合函數(shù)為fminsearch，擬合所用參數(shù)初值來源于文獻(xiàn)［12-14］，選取的初值符合反應(yīng)機(jī)理。經(jīng)擬合可得各動力學(xué)模型。

擬合的動力學(xué)模型需要用Aspen Plus驗證準(zhǔn)確性。在Aspen中建立碳二加氫反應(yīng)流程模型，反應(yīng)器模型選擇全混釜反應(yīng)器RCSTR，物性方法采用RK-SOVAE。建立好Aspen模型后，對反應(yīng)器溫度進(jìn)行靈敏度分析，模擬反應(yīng)器出口中乙炔、乙烯、乙烷的摩爾流量，并和實驗值比較，即可驗證擬合的動力學(xué)模型的擬合優(yōu)度。若動力學(xué)模型擬合優(yōu)度較差，就調(diào)節(jié)Matlab中擬合動力學(xué)模型所用的初值，經(jīng)多次調(diào)節(jié)即可得到最佳的動力學(xué)模型。表1為部分動力學(xué)實驗結(jié)果和模型5的模擬結(jié)果。從表1可看出，實驗結(jié)果與Aspen Plus模擬結(jié)果的相對誤差在10%以內(nèi)。

表1 實驗結(jié)果與模型5模擬結(jié)果的對比Table 1 Comparison between experimental results and simulation results of model 5

用決定性指標(biāo)（ρ2）可評價多元非線性回歸方程擬合優(yōu)度，要求其值大于0.9。計算公式為：

分別用ρ2計算對比各個模型的乙炔、乙烯、乙烷擬合優(yōu)度，ρ2值越接近1說明該模型的擬合優(yōu)度越佳。擬合結(jié)果表明，各模型的乙烯和乙烷ρ2值均大于0.99。各動力學(xué)模型的乙炔ρ2值見表2。由表2可看出，模型5的ρ2值最接近1，即其擬合優(yōu)度最佳。

表2 各動力學(xué)模型的乙炔ρ2值Table 2 The ρ2 about C2H2 of each kinetic model

模型5擬合的動力學(xué)模型見式（19）～（20），動力學(xué)參數(shù)見表3。

表3 模型5的動力學(xué)參數(shù)值Table 3 The parameter values of the kinetic model 5

經(jīng)比較指數(shù)型和LHHW型動力學(xué)模型的擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LHHW型動力學(xué)模型的擬合優(yōu)度明顯優(yōu)于指數(shù)型。同時，實驗數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)丙烷的生成量極低，所以忽略其生成反應(yīng)。采用同樣的擬合方法，即可得MAPD加氫反應(yīng)動力學(xué)模型，見式（21），模型參數(shù)見表4。

表4 MAPD加氫反應(yīng)動力學(xué)模型的參數(shù)Table 4 The parameter values of the kinetic model of MAPD hydrogenation

2.3 反應(yīng)器進(jìn)口溫度對產(chǎn)品各組分含量的影響

工業(yè)乙炔前加氫裝置為三段串聯(lián)的絕熱固定床反應(yīng)器。第一段反應(yīng)器的乙炔轉(zhuǎn)化率為50%～60%，第二段反應(yīng)器出口控制乙炔總轉(zhuǎn)化率為85%～95%，第三段反應(yīng)器使乙炔含量降至10-6（x）以下。

優(yōu)選出動力學(xué)模型后，就可以模擬分析工藝條件對反應(yīng)器出口中各組分的含量及反應(yīng)裝置運行穩(wěn)定性的影響，得出最佳工藝條件。Aspen Plus中的反應(yīng)器模型選擇平推流反應(yīng)器Rplug，條件設(shè)置為工業(yè)乙炔前加氫工藝條件（見表5）。模擬時需要輸入乙炔、乙烯、MAPD加氫反應(yīng)動力學(xué)模型。

表5 Aspen Plus模擬條件Table 5 Simulation conditions of Aspen Plus

使用Aspen Plus可以對進(jìn)料溫度做靈敏度分析，圖2為反應(yīng)器的模擬結(jié)果。從圖2可看出，隨進(jìn)口溫度的升高，乙炔加氫反應(yīng)速率和乙烷生成速率會提高，乙炔完全反應(yīng)生成乙烯后，乙烷生成速率的繼續(xù)增大必然導(dǎo)致乙烯含量的下降，因此存在乙烯含量的峰值。使用Aspen Plus的設(shè)計規(guī)定Design Specs模塊可求取各段反應(yīng)器最佳進(jìn)口溫度及該溫度下反應(yīng)器中各組分含量，結(jié)果見表6，表中各轉(zhuǎn)化率為累積轉(zhuǎn)化率。從表6可看出，當(dāng)一段反應(yīng)器出口中的乙炔轉(zhuǎn)化率為60%時，最佳進(jìn)口溫度為58.72 ℃；二段反應(yīng)器出口中的乙炔累積轉(zhuǎn)化率為95%時，最佳進(jìn)料溫度為59.95℃；三段反應(yīng)器出口中的乙炔摩爾含量小于10-6（x）時，最佳進(jìn)料溫度為60.36 ℃。

圖2 反應(yīng)器入口溫度對乙炔、乙烯、乙烷摩爾分?jǐn)?shù)的影響Fig.2 The influence of reactor inlet temperature on the molar fractions of acetylene，ethylene and ethane.

表6 各段反應(yīng)器進(jìn)出口數(shù)據(jù)Table 6 The inlet and outlet data of each stage reactor

利用動態(tài)模擬，可以模擬計算當(dāng)反應(yīng)條件改變后，反應(yīng)產(chǎn)物中各組分含量隨時間的動態(tài)響應(yīng)。運行動態(tài)模擬，需要對穩(wěn)態(tài)模型添加閥門并定徑，導(dǎo)入至Aspen Dynamics，再加入控制器以實現(xiàn)對反應(yīng)器進(jìn)口溫度的控制。完成的單段反應(yīng)器動態(tài)模型見圖3。本工作對第一段反應(yīng)器進(jìn)行了動態(tài)模擬，表5為工藝設(shè)定條件。

圖4為一段反應(yīng)器初始進(jìn)口溫度60.79 ℃，改變溫度后出口乙烯含量的變化情況。由圖4可知，當(dāng)乙炔接近完全反應(yīng)后，繼續(xù)提高進(jìn)料溫度，就導(dǎo)致了反應(yīng)器出口中的乙烯含量減少，而乙烯含量的減少必然會降低乙炔加氫裝置的經(jīng)濟(jì)效益。乙炔加氫催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性評定指標(biāo)為反應(yīng)溫度窗口，即產(chǎn)物中乙炔含量低于30×10-6（x）的溫度（T1）與產(chǎn)物中乙烯含量損失3%（x）（相對于原料氣中乙烯含量）的溫度（T2）間的差值，當(dāng)乙烯含量損失3%（x）時會導(dǎo)致反應(yīng)器溫升過大而無法控制，即工業(yè)上稱反應(yīng)器“飛溫”。由Aspen Plus中的設(shè)計規(guī)定Design Spec可計算出第一段反應(yīng)器的T1為60.79 ℃，T2為70.98 ℃。從圖4可發(fā)現(xiàn)，把第一段反應(yīng)器進(jìn)口溫度從60.79 ℃分別提高5 ℃，10.19 ℃后產(chǎn)物中的乙烯含量均不斷減小，溫升越大，減小量越大。這是由于溫升越大，乙烯加氫反應(yīng)速率越大，反應(yīng)器出口中的乙烯含量降低幅度也越大。當(dāng)溫度為70.98 ℃時，產(chǎn)物中乙烯的含量相對于原料氣中的乙烯含量損失了3%（x）。所以，為了防止乙炔加氫反應(yīng)器“飛溫”，要控制第一段反應(yīng)器進(jìn)口溫度不超過70.98 ℃。

圖3 乙炔加氫反應(yīng)器動態(tài)模擬流程圖Fig.3 Dynamic simulation flow chart of the acetylene hydrogenation reactor.

圖4 出口乙烯含量隨進(jìn)口溫度提高的動態(tài)模擬Fig.4 The dynamic simulation of ethylene molar fraction of outlet after inlet temperature increases.

3 結(jié)論

1）使用內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器對催化劑PEC-21進(jìn)行了動力學(xué)研究，基于Matlab擬合了7個動力學(xué)模型，經(jīng)Aspen Plus對比分析，得出了擬合優(yōu)度最佳的動力學(xué)模型。

2）使用擬合的動力學(xué)模型，基于工業(yè)乙炔前加氫裝置工藝條件，得出當(dāng)一段反應(yīng)器出口中的乙炔轉(zhuǎn)化率為60%時，最佳進(jìn)口溫度為58.72 ℃；二段反應(yīng)器出口中的乙炔累積轉(zhuǎn)化率為95%時，最佳進(jìn)料溫度為59.95 ℃；三段反應(yīng)器出口中的乙炔含量小于10-6（x）時，最佳進(jìn)料溫度為60.36 ℃。同時，為了使第一段反應(yīng)裝置不飛溫，要控制進(jìn)料溫度不超過70.98 ℃。

符 號 說 明

bi0吸附頻率因子

Ebi化學(xué)吸附能，J/mol

Eki活化能，J/mol

F 反應(yīng)氣進(jìn)料摩爾流量，mol/s

ki0指數(shù)前因子

m 質(zhì)量，g

p 壓力，MPa

R 理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）

r 反應(yīng)速率，mol/（s·g）

T 溫度，K

xA0反應(yīng)器出口某反應(yīng)物質(zhì)的摩爾流量，mol/s

xAf反應(yīng)器入口某反應(yīng)物質(zhì)的摩爾流量，mol/s

Δx 反應(yīng)前后摩爾分?jǐn)?shù)變化量，%