劉 明，王小波，趙增立，李海濱

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熔融鹽-鎳協(xié)同催化生物質(zhì)熱解制取富氫氣體

劉 明1,2,3，王小波1,3※，趙增立1,3，李海濱1,3

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，蘇州 215123；3. 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

在固定床反應(yīng)器中研究了（Na2CO3-NaOH）熔融鹽和鎳對(duì)生物質(zhì)三組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤庵茪涞挠绊?。結(jié)果表明，熔融鹽中的氫氧化鈉能吸收三組分熱解產(chǎn)氣中CO2，從而有利于合成氣中的CO轉(zhuǎn)化成H2。熔融鹽含有的堿金屬Na+和OH-分別能促進(jìn)半纖維素與纖維素、木質(zhì)素的熱解，木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)氫量最高可達(dá)到1 148 mL/g，H2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到90.7%。熔融鹽-鎳協(xié)同作用時(shí)可以降低三組分產(chǎn)氣中CH4含量，與單獨(dú)添加熔融鹽相比，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的CH4產(chǎn)量分別下降35.0%、24.5%和12.0%。在熔融鹽-鎳的存在下，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的最高產(chǎn)氫量分別達(dá)到910、714和1 106 mL/g，H2體積分?jǐn)?shù)分別為77.6%，77.8%和91.6%。

生物質(zhì)；熱解；氫氣；熔融鹽；鎳

0 引 言

在能源與環(huán)境沖突日益嚴(yán)重的今天，氫能由于其能量密度高、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)被視為未來(lái)化石能源的理想替代品[1-2]。在眾多的制氫技術(shù)中，生物質(zhì)制氫技術(shù)因具有節(jié)能、清潔和不消耗能源等優(yōu)點(diǎn)成為可再生能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。生物質(zhì)制氫一般通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法和生物法實(shí)現(xiàn)[3-4]。

生物質(zhì)熱解制氫是指在無(wú)氧或缺氧的條件下，通過(guò)加熱使生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為富氫氣體的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)[5-7]。在獲得H2同時(shí)，熱解過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生CO、CO2、CH4等氣體，這些副產(chǎn)物的產(chǎn)生和存在不僅會(huì)降低生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化效率，同時(shí)也為后期的氣體分離帶來(lái)難度。一般是通過(guò)添加催化劑的方法來(lái)提升生物質(zhì)熱解產(chǎn)氣中的H2含量，同時(shí)除去產(chǎn)氣組分中的副產(chǎn)物氣體。

熔融鹽是指堿金屬、堿土金屬的鹽或堿的混合物，在高溫下為熔融的離子液體[8-9]。這種由陰陽(yáng)離子組成的離子液體具有良好的導(dǎo)熱性、熱穩(wěn)定性和大的熱容量以及低蒸氣壓等優(yōu)點(diǎn)[10]。熔融鹽因?yàn)槟苡行嵘秩細(xì)猓ㄖ饕M分為H2和CO）中的H2含量，是理想的生物質(zhì)熱解制氫催化劑[11]。李飛等[12]采用碳酸鈉和碳酸鉀（Na2CO3- K2CO3）混合熔融鹽熱解電子廢物原料，結(jié)果表明熔融鹽的存在使得產(chǎn)氣中主要存在CO和H2，并且在空氣量為40%時(shí)可以實(shí)現(xiàn)96%以上的廢棄物塑料轉(zhuǎn)化。Rizkiana 等[13]使用碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀（Li2CO3-Na2CO3- K2CO3）混合熔融鹽熱解煤，試驗(yàn)結(jié)果表明在600℃時(shí)，熔融鹽使煤的熱解轉(zhuǎn)化率提高16.5%。在可用于催化含碳燃料熱解制氫的熔融鹽中，有一類強(qiáng)堿性熔融鹽因?yàn)槟苡行Т呋既剂蠠峤猱a(chǎn)生H2，從而被廣泛研究。王小波等[11]利用混合熔融鹽碳酸鈉和氫氧化鈉（Na2CO3- NaOH）進(jìn)行粗燃?xì)庹{(diào)質(zhì)試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)該熔融鹽能有效提升粗燃?xì)庵蠬2含量，降低CO含量。沈琦等[2,14]使用熔融的NaOH和混合熔融的NaOH-KOH熱裂解水稻秸稈時(shí)，發(fā)現(xiàn)熔融鹽的存在能催化水稻秸稈熱解，在350 ℃條件下氣體產(chǎn)物中H2體積分?jǐn)?shù)能達(dá)到86.0%。但是，產(chǎn)氣中仍然存在14.0%的CH4無(wú)法裂解。

鎳基催化劑是一種被深入研究且廣泛使用的甲烷重整催化劑[15-17]。有研究表明，一定濃度的堿金屬能增強(qiáng)鎳基催化劑的抗積碳性能，提升鎳基催化劑的催化性 能[18]。熔融鹽中富含堿金屬，其與鎳基催化劑的協(xié)同催化效果的研究報(bào)道較少。目前僅Ratchahat[19]研究了微晶纖維素在Na2CO3和Ni/Al2O3的協(xié)同作用下的熱解特性，但是其使用的熔融碳酸鹽不能有效地吸收產(chǎn)氣中的CO2。本文在Ratchahat的研究基礎(chǔ)上提出使用Na2CO3-NaOH作為熔融鹽，該熔融鹽能有效吸收CO2并將CO轉(zhuǎn)化為H2，在鎳的協(xié)同作用下，一步實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)到富氫氣體的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 原料與試劑

試驗(yàn)所需生物質(zhì)三組分原料纖維素、半纖維素和木質(zhì)素均購(gòu)自于Sigma-Aldrich公司，由于半纖維素成分復(fù)雜，無(wú)法直接購(gòu)買，所以采用半纖維素的單體木聚糖作為半纖維素的模型化合物（后文中仍稱為半纖維素）。表1是生物質(zhì)三組分原料的元素分析結(jié)果，可以看出生物質(zhì)三組分元素組成和含量基本相同，可用C1HxOyNz作為三組分的分子通式。

表1 生物質(zhì)三組分樣品元素分析（干燥無(wú)灰基）

試驗(yàn)所用的熔融鹽為優(yōu)級(jí)純的氫氧化鈉和碳酸鈉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98.0%和99.8%。試驗(yàn)所用的鎳催化劑為鎳粉，粒徑為200目。氫氧化鈉、碳酸鈉和鎳粉均購(gòu)自于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。在試驗(yàn)之前，原料和催化劑均在105 ℃的干燥箱內(nèi)干燥24 h以除去水分。烘干后的生物質(zhì)樣品和催化劑按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)的比例均勻混合。

1.2 試驗(yàn)方法和裝置

生物質(zhì)三組分結(jié)構(gòu)在傅里葉變換紅外光譜儀（TENSOR27）中采用壓片法進(jìn)行測(cè)量，樣品與KBr質(zhì)量比為1∶150。生物質(zhì)三組分樣品的熱重試驗(yàn)在型號(hào)為STA449 F3的同步熱分析儀上進(jìn)行，每次使用的試樣質(zhì)量為（20±0.5）mg，以30 ℃/min的恒定速率將樣品從35 ℃升溫至800 ℃，載氣為氬氣（Ar），載氣流量為40 mL/min。

生物質(zhì)三組分樣品的熱解試驗(yàn)在固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行，圖1是固定床反應(yīng)裝置的示意圖。添加了催化劑的生物質(zhì)三組分樣品分別在700、750、800、850和900 ℃的溫度下高溫?zé)峤?。添加的熔融鹽為NaOH和Na2CO3混合物，質(zhì)量比為91.7∶8.3，摩爾比為29.2。與生物質(zhì)三組分樣品等摩爾比混合，熔融鹽和生物質(zhì)的質(zhì)量比為4.5。添加的鎳催化劑為鎳粉，與生物質(zhì)原料的質(zhì)量比為1∶10摩爾比為1∶5。在加熱爐升至指定溫度之前，先向密封的裝置內(nèi)通入10倍石英管體積的N2來(lái)排出裝置內(nèi)的空氣。待溫度穩(wěn)定后，將裝有反應(yīng)物料的不銹鋼反應(yīng)管從常溫區(qū)下降到高溫區(qū)。在反應(yīng)完成之后，再向裝置內(nèi)通入10倍石英管體積的N2來(lái)充分排出熱解產(chǎn)生的氣體。試驗(yàn)收集到的氣體用Agilent 7890A氣相色譜（GS-GASPRO型柱（FID）與6ft Q+8ft 5A及6ft 5A（TCD）色譜柱）分析。

1.3 數(shù)據(jù)分析

在添加了催化劑的熱重試驗(yàn)中，因?yàn)榇呋瘎┰谠囼?yàn)的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生失質(zhì)量，使得熱重測(cè)得的生物質(zhì)失質(zhì)量百分比比實(shí)際失質(zhì)量百分比要小，因此需要扣除熔融鹽和鎳的含量影響。生物質(zhì)組分實(shí)際的質(zhì)量百分比計(jì)算公式如下：

式中W為熱重測(cè)得的生物質(zhì)組分質(zhì)量百分比，%；W為添加的催化劑質(zhì)量占總物料質(zhì)量的百分比，%。

圖1 固定床試驗(yàn)裝置示意圖

生物質(zhì)三組分熱解產(chǎn)氣總體積與各組分體積根據(jù)熱解前后的N2平衡來(lái)計(jì)算。氣體產(chǎn)物中各組分的體積和各組分單位質(zhì)量生物質(zhì)產(chǎn)氣量計(jì)算公式如下所示：

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)三組分的結(jié)構(gòu)分析

圖2是生物質(zhì)三組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)紅外光譜圖，結(jié)合表2不同波數(shù)對(duì)應(yīng)的特征官能團(tuán)和化合物，可知生物質(zhì)三組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中都含有豐富的含氧官能團(tuán)，如OH（3 600～3 000 cm–1）、C=O（1 750～1 700 cm–1）、C-O-C（1 266 cm–1）等。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在3 500和1 160 cm–1附近出現(xiàn)較強(qiáng)吸收峰，表明三組分結(jié)構(gòu)中都含有大量的羥基官能團(tuán)。木質(zhì)素在1 750 cm–1附近的峰歸屬于芳香族中醛、酮、酸、酯的C=O伸縮振動(dòng)。另外，在700～1 000 cm–1范圍內(nèi)出現(xiàn)芳香烴的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，表明木質(zhì)素中含有芳香烴結(jié)構(gòu)。雖然纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在元素組成和含量上差別不大，但其官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)卻有較大不同。

圖2 三組分紅外光譜

2.2 熔融鹽和鎳對(duì)生物質(zhì)三組分熱解特性的影響

熱重試驗(yàn)中使用的熔融鹽的組成為NaOH-Na2CO3，質(zhì)量比為91.7∶8.3，其分子式可以表示為Na4.16(CO3)0.17OH，熔融鹽和鎳催化劑的添加質(zhì)量均為三組分質(zhì)量的1%（分別相當(dāng)于摩爾比為0.4%和0.2%）。圖3是添加了不同催化劑的生物質(zhì)三組分熱重（TG）曲線和微分熱重（DTG）曲線。由圖3a、3b可以看出，熔融鹽的添加使得纖維素TG曲線“肩峰”提前出現(xiàn)，與之對(duì)應(yīng)的DTG曲線出現(xiàn)獨(dú)立的2個(gè)析出峰，最大析出速率對(duì)應(yīng)的溫度分別是155和342 ℃。纖維素單獨(dú)熱解時(shí)，DTG曲線只出現(xiàn)了一個(gè)析出峰，最大析出速率對(duì)應(yīng)的溫度為338 ℃。一般來(lái)說(shuō)，纖維素單獨(dú)熱解會(huì)如圖4反應(yīng)路徑①所示，葡萄糖單體開(kāi)環(huán)形成多元醇，在高溫作用下多元醇熱裂解產(chǎn)生醛、酮和醇類小分子并釋放出CO、CO2和H2等氣體[21]，因此在DTG曲線表現(xiàn)為一個(gè)獨(dú)立的析出峰。當(dāng)纖維素與熔融鹽共同熱解時(shí)，如圖4反應(yīng)路徑②所示，NaOH-Na2CO3熔融鹽中含有的OH–1會(huì)催化多元醇在較低溫度下重排生成呋喃類分子并釋放出H2O和CH3OH[22]，對(duì)應(yīng)DTG曲線155 ℃處較小的析出峰。呋喃類物質(zhì)隨著溫度升高熱裂解析出CO、CO2和H2等氣體，對(duì)應(yīng)DTG曲線342 ℃處較大的析出峰。

表2 三組分的主要官能團(tuán)分布[20]

圖3 添加不同催化劑的生物質(zhì)三組分熱重（TG）和微分熱重（DTG）曲線

纖維素單獨(dú)熱解時(shí)，在800 ℃的焦炭產(chǎn)量為11.0%，添加熔融鹽之后在800 ℃的焦炭產(chǎn)量為29.7%，這是因?yàn)閴A金屬催化纖維素?zé)峤鈺r(shí)能提高焦炭產(chǎn)量[23]。

由圖3c、3d可以看出，半纖維素單獨(dú)熱解時(shí)，DTG曲線在200～400 ℃范圍內(nèi)呈現(xiàn)一個(gè)獨(dú)立的析出峰，最大熱解速率對(duì)應(yīng)的溫度為291 ℃。該析出峰對(duì)應(yīng)的是半纖維素的結(jié)構(gòu)單元（見(jiàn)圖5），1,4-脫水-D-吡喃木糖的開(kāi)環(huán)裂解釋放出CO、CO2和H2等氣體的過(guò)程[21]。添加了熔融鹽之后，與半纖維素單獨(dú)熱解相比，析出峰最大熱解速率對(duì)應(yīng)的溫度降低了82 ℃，這是因?yàn)槿廴邴}中的堿金屬離子能夠與1,4-脫水-D-吡喃木糖結(jié)構(gòu)中的C-O和C-C鍵相互作用（圖5為反應(yīng)機(jī)理），使C-O鍵和C-C鍵鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，鍵能降低，熱穩(wěn)定性下降[24-25]，因此1,4-脫水-D-吡喃木糖開(kāi)環(huán)裂解的反應(yīng)活化能降低，表現(xiàn)為熱解提前發(fā)生。

圖4 纖維素?zé)峤鈾C(jī)理[21]

圖5 半纖維素結(jié)構(gòu)開(kāi)環(huán)機(jī)理（Mn+代表堿金屬離子）[21]

從圖3e和圖3f可以看到木質(zhì)素單獨(dú)熱解和添加催化劑熱解的DTG曲線均在40～200、250～400和620～800 ℃ 3個(gè)溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)析出峰?？梢园l(fā)現(xiàn)，添加了催化劑的熱重曲線與單獨(dú)熱解時(shí)的曲線基本重合，說(shuō)明該劑量下的熔融鹽、鎳的添加對(duì)木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程幾乎沒(méi)有催化作用。

2.3 熔融鹽和鎳對(duì)生物質(zhì)三組分熱解產(chǎn)氣的影響

由圖6b、6d和6f可知，與三組分單獨(dú)熱解相比，熔融鹽的加入使纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)分別由5.1%、5.7%和3.9%下降到0.5%、1.4%和0.4%。同時(shí)，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的CO產(chǎn)量分別從417、367和92 mL/g下降到18、53和6 mL/g，CO和CO2產(chǎn)量急劇下降的原因是熔融鹽中的NaOH吸收了熱解產(chǎn)生的CO2并固定在Na2CO3中，從而促進(jìn)了水氣平衡反應(yīng)即CO向H2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)向右進(jìn)行，具體反應(yīng)如方程（5）、（6）所示，方程（7）為總反應(yīng)方程式。

2NaOH + CO2→ Na2CO3+ H2O （5）

CO + H2O → CO2+ H2（6）

2NaOH + CO → Na2CO3+ H2（7）

注：圖6a、6c、6e中虛線對(duì)應(yīng)的均是理論產(chǎn)氫量。

由圖6a、6c和6e可以看出，三組分單獨(dú)熱解時(shí)，氫氣產(chǎn)量均低于理論產(chǎn)氣量（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的理論產(chǎn)氫量分別為706、713和737 mL/g）。添加了熔融鹽之后，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的H2產(chǎn)量由341、211和198 mL/g分別提高到913、738和1 148 mL/g，木質(zhì)素的H2產(chǎn)量增幅達(dá)到479.8%。木質(zhì)素產(chǎn)氫量出現(xiàn)較大增幅是因?yàn)镹aOH-Na2CO3熔融鹽中的OH–促進(jìn)了木質(zhì)素特有的結(jié)構(gòu)單元（見(jiàn)圖7）的高溫裂解。OH–與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元上的酚羥基發(fā)生反應(yīng)，使得酚羥基附近苯環(huán)上的電子云密度發(fā)生改變，由于相鄰位置上烷基芳基醚結(jié)構(gòu)的吸電子效應(yīng)，酚羥基與烷基芳基醚結(jié)構(gòu)相鄰的碳鏈變得不穩(wěn)定[22]，在高溫的作用下更容易發(fā)生斷裂生成小分子結(jié)構(gòu)和CO、H2等氣體從而有利于H2的產(chǎn)生。上文中的木質(zhì)素?zé)嶂卦囼?yàn)中，1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的熔融鹽添加量對(duì)木質(zhì)素?zé)峤庥绊戄^小，這是因?yàn)镺H–是作為反應(yīng)物參與木質(zhì)素?zé)峤?，熱重試?yàn)中1%的OH–會(huì)很快被產(chǎn)生的CO2吸收，因此不能有效影響木質(zhì)素的熱解過(guò)程。

由圖6a、6c和6e可以看到，當(dāng)三組分在熔融鹽和鎳同時(shí)存在的條件下熱解時(shí)，與只添加了熔融鹽的三組分熱解產(chǎn)氣相比，熱解氣中的H2產(chǎn)量基本保持不變。添加熔融鹽之后，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的H2體積分?jǐn)?shù)為85.6%、78.2%、90.7%。而纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的CH4產(chǎn)量分別下降35.0%、24.5%和12.0%，即因?yàn)殒嚨募尤胧笴H4含量出現(xiàn)較大幅度的減少。該結(jié)果與Ratchahat等[19]在利用Ni/Al2O3催化熱解纖維素制富氫氣體試驗(yàn)中獲得的結(jié)果相近。對(duì)比三組分單獨(dú)熱解和單獨(dú)加鎳熱解過(guò)程，可以發(fā)現(xiàn)加鎳之后纖維素和半纖維素的CH4體積分?jǐn)?shù)分別上升了50.6%和24.1%，這是因?yàn)殒囎鳛閱为?dú)催化劑在高溫下容易失活，使得催化性能下降。結(jié)合熔融鹽-鎳協(xié)同催化的CH4含量變化，可以看出熔融鹽-鎳的協(xié)同作用有利于提高鎳對(duì)CH4的催化裂解性能。熔融鹽-鎳協(xié)同催化能有效降低CO，CO2，CH4體積分?jǐn)?shù)，最優(yōu)條件下，其分別為0.5%，0.4%，5.9%。有研究表明，堿金屬[27]有助于增強(qiáng)鎳基催化劑的抗積碳性能。因此，與單獨(dú)的熔融鹽催化相比，熔融鹽-鎳是更理想的生物質(zhì)三組分熱解制取富氫氣體的催化劑。

2.4 溫度對(duì)生物質(zhì)三組分熱解產(chǎn)氣的影響

除催化劑之外，溫度也會(huì)對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)生影響。溫度對(duì)添加了熔融鹽-鎳的生物質(zhì)三組分熱解氣產(chǎn)量的影響如圖8所示。在700～900 ℃范圍內(nèi)，生物質(zhì)三組分熱解產(chǎn)氣的各氣體組分產(chǎn)量隨溫度的升高呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。在該溫度范圍內(nèi)，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的H2和CO產(chǎn)量的變化趨勢(shì)基本相同。當(dāng)熱解溫度由700 ℃升高到900 ℃時(shí)，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的H2產(chǎn)量分別從 870、659和955 mL/g增加到910、714和1 106 mL/g。CO產(chǎn)量分別從11、10和2 mL/g上升到70、31和8 mL/g。在生物質(zhì)三組分熱解過(guò)程中高溫有利于 可燃?xì)怏wH2和CO的產(chǎn)生。結(jié)合圖3a、3c和3e可以看到，當(dāng)溫度從700 ℃上升到800 ℃時(shí)，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的固體殘留量分別下降了1.76%、6.70%和3.82%。900 ℃時(shí)，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的H2體積分?jǐn)?shù)分別為77.6%，77.8%和91.6%。

圖7 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元熱解機(jī)理[26]

圖8 溫度對(duì)添加熔融鹽和鎳的生物質(zhì)三組分熱解產(chǎn)氣量的影響

這是因?yàn)樵谳^高的溫度下，殘?zhí)磕芘c氣體組分中的H2O和CO2發(fā)生反應(yīng)（具體反應(yīng)方程式見(jiàn)式(8)和(9)），生成CO和H2。因此較高的溫度有利于促進(jìn)殘?zhí)康霓D(zhuǎn)化[28]。

C + H2O →CO + H2（8）

C + CO2→2 CO （9）

由圖8可見(jiàn)，在700～900 ℃范圍內(nèi)，生物質(zhì)三組分的CH4產(chǎn)量變化不大，并隨著溫度的上升有降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)镃H4在較高溫下會(huì)發(fā)生裂解（方程式(10)）。CH4的裂解反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，溫度的升高會(huì)促使吸熱反應(yīng)向CH4裂解的方向進(jìn)行從而使得CH4的產(chǎn)量在較高溫度時(shí)減少。

CH4(g) → C(s) + 2H2(g)DH°=74 kJ/mol （10）

生物質(zhì)熱解獲取富氫氣體的技術(shù)關(guān)鍵是高效地去除CH4并產(chǎn)生大量H2。結(jié)合生物質(zhì)三組分熱解產(chǎn)氣各組分隨溫度的變化關(guān)系，不難發(fā)現(xiàn)高溫有利于可燃?xì)怏wCO和H2的產(chǎn)生，同時(shí)能促進(jìn)CH4的裂解。因此，在700～900 ℃范圍內(nèi)，溫度越高越有利于生物質(zhì)熱解獲取富氫氣體。

3 結(jié) 論

1）熔融鹽含有的堿金屬Na+和OH-分別能促進(jìn)半纖維素與纖維素、木質(zhì)素的熱解，木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)氫量最高可達(dá)到1 148 mL/g，H2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到90.7%。熔融鹽-鎳的協(xié)同作用能有效降低合成氣中CO、CO2和CH4的含量，有利于生物質(zhì)三組分熱解制取富氫氣體。熔融鹽-鎳協(xié)同作用時(shí)可以降低三組分產(chǎn)氣中CH4含量，與單獨(dú)添加熔融鹽相比，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的CH4產(chǎn)量分別下降35.0%、24.5%和12.0%。在熔融鹽-鎳的存在下，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的最高產(chǎn)氫量分別達(dá)到910、714和1 106 mL/g，H2體積分?jǐn)?shù)分別為77.6%，77.8%和91.6%。

2）熔融鹽在催化纖維素?zé)峤膺^(guò)程中，其含有的OH–能在低溫階段催化葡萄糖單體開(kāi)環(huán)產(chǎn)物發(fā)生重排并析出少量H2O和CH3OH等小分子，重排產(chǎn)物在高溫區(qū)域發(fā)生裂解釋放出大量氣體，DTG曲線上出現(xiàn)一大一小2個(gè)析出峰。熔融鹽中的堿金屬離子能降低半纖維素單元結(jié)構(gòu)開(kāi)環(huán)反應(yīng)的活化能，使半纖維素最大析出峰對(duì)應(yīng)的溫度提前82 ℃。

3）過(guò)量熔融鹽中含有的OH-能與木質(zhì)素特有結(jié)構(gòu)單元上的酚羥基發(fā)生反應(yīng)并促使反應(yīng)產(chǎn)物開(kāi)環(huán)生成CO、H2等氣體，有利于富氫氣體的產(chǎn)生。

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Synergistic catalytic pyrolysis of biomass using molten salts and nickel for hydrogen-rich syngas

Liu Ming1,2,3, Wang Xiaobo1,3※, Zhao Zengli1,3, Li Haibin1,3

(1.510640,; 2.215123,; 3.510640,)

The effects of Na2CO3-NaOH molten salts and nickel on the pyrolysis of 3 components of biomass, i.e. cellulose, hemicellulose and lignin, were studied in the thermogravimetric (TG) analyzer and fixed bed reactor. In the TG experiment, the addition of molten salt makes the peak of cellulose TG curve appear ahead of the TG curve of cellulose without catalyst. The corresponding differential thermogravimetric (DTG) curve has 2 separation peaks, while there is only one peak appearing in the DTG curve of cellulose without catalyst. In DTG curve of hemicellulose, compared with the hemicellulose pyrolysis alone, the temperature corresponding to the maximum pyrolysis rate of the peak is decreased by 82 ℃ after adding molten salt. As for lignin, the DTG and TG curve with catalyst basically coincide with that without catalyst, indicating that the low dose addition of molten salt and nickel had little effect on the pyrolysis of lignin. The results of fixed-bed experiment show that the molten salt can effectively absorb CO2, which promote the increase of H2and the reduction of CO simultaneously in water-gas shift reaction. In the process of catalytic cellulose pyrolysis, the OH-contained in molten salt motivates the rearrangement of the ring-opening products of cellulose monomer at relatively low temperature, and the rearrangement products are easily decomposed, thus leading to an acceleration of cellulose decomposition. The Na+contained in molten salt can react with phenolic hydroxyl groups in lignin structural units and decrease activation energy of ring-opening reaction of hemicellulose monomer, resulting in an easy decomposition of both lignin and hemicellulose. Under the optimum conditions, the amount of hydrogen produced by cellulose, hemicellulose and lignin can reach 913, 738 and 1 148 mL/g, respectively, and the content of H2can reach 85.6%, 78.2% and 90.7%, respectively. The CH4content can be reduced by the synergistic effect of molten salt and nickel, under which the CH4yields of cellulose, hemicellulose and lignin are decreased by 35.0%, 24.5% and 12.0%, respectively compared with the single addition of molten salt. The synergistic effect of molten salt and nickel can effectively reduce the content of CO, CO2and CH4in syngas, which is beneficial to the pyrolysis of biomass to produce hydrogen-rich gas. Under the optimum conditions, the contents of CO, CO2and CH4in the lignin are only 0.5%, 0.4% and 5.9%, respectively. Meanwhile, in the presence of molten salt and nickel, the maximum hydrogen yields of cellulose, hemicellulose and lignin reach 910, 714 and 1 106 mL/g, respectively, and the contents of H2are 77.6%, 77.8% and 91.6%, respectively. From 700 to 900 ℃, with the increase of temperature, the reaction of residual carbon and H2O, CO is promoted, so high temperature is conducive to the conversion of residual carbon. At the same time, CH4production tends to decrease with the increase of temperature, because CH4is easily decomposed at high temperatures. It can be seen that high temperature is conducive to the production of H2and CO, and promotes the cracking of CH4, which is in favor of biomass pyrolysis to produce hydrogen-rich gases.

biomass; pyrolysis; hydrogen; molten salt; nickel

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.19.030

TK6

A

1002-6819(2018)-19-0232-07

2018-04-05

2018-08-22

國(guó)家自然科學(xué)基金（51506208）

劉 明，主要從事廢棄物氣化及合成氣凈化調(diào)質(zhì)相關(guān)研究。 Email：lm058@mail.ustc.edu.cn。

王小波，博士，副研究員，主要從事廢棄物氣化及合成氣凈化調(diào)質(zhì)相關(guān)研究。Email：wangxb@ms.giec.ac.cn。

劉 明，王小波，趙增立，李海濱. 熔融鹽-鎳協(xié)同催化生物質(zhì)熱解制取富氫氣體[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2018，34(19)：232－238. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.19.030 http://www.tcsae.org

Liu Ming, Wang Xiaobo, Zhao Zengli, Li Haibin. Synergistic catalytic pyrolysis of biomass using molten salts and nickel for hydrogen-rich syngas[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(19): 232－238. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.19.030 http://www.tcsae.org