胡學(xué)玉，陳窈君，張沙沙，王向前，李成成，郭 曉

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磁性玉米秸稈生物炭對(duì)水體中Cd的去除作用及回收利用

胡學(xué)玉，陳窈君，張沙沙，王向前，李成成，郭 曉

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）環(huán)境學(xué)院，武漢 430074）

以農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)廢棄農(nóng)作物秸稈資源化利用為前提，以生物炭去除水體重金屬鎘（Cd）污染及其回收利用為目的，該文以500 ℃裂解的原始玉米秸稈生物炭（MSB，maize straw biochar）和磁性玉米秸稈生物炭（MMSB, magnetic maize straw biochar）試驗(yàn)材料，在2種生物炭的表面性狀進(jìn)行表征的基礎(chǔ)上，探究了不同吸附條件下生物炭對(duì)污染水體中Cd(Ⅱ)的吸附去除作用及其回收利用的可能性。結(jié)果表明：MSB和MMSB對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量在pH值為5時(shí)達(dá)到最大，其最大吸附量分別為27.52和33.45 mg/g；當(dāng)MSB和MMSB添加量為1.4和0.8 g/L時(shí)，對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率分別可達(dá)85.15%和95.48%；Langmuir方程能更好地模擬等溫吸附行為，MSB和MMSB達(dá)到平衡時(shí)的最大吸附容量分別為26.03和43.45 mg/g，趨近實(shí)際值；動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合度更高，MSB和MMSB的平衡吸附量Q理論值分別為13.42和24.31 mg/g；MMSB對(duì)其表面吸附Cd(Ⅱ)的解吸率均顯著低于MSB。磁性生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附效率和固著能力增強(qiáng)可能與其較高的pH值、更大的比表面積、更多的極性含氧官能團(tuán)有關(guān)。此外，在外部存在磁場(chǎng)的情況下，磁性生物炭可以通過(guò)磁力作用加以回收再利用。研究成果對(duì)促進(jìn)農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用以及水體環(huán)境中重金屬凈化技術(shù)的進(jìn)步均有重要意義。

生物量；吸附；重金屬；生物炭；磁性生物炭；重金屬去除；水環(huán)境

0 引 言

水體重金屬污染已經(jīng)成為目前主要的環(huán)境問(wèn)題之一。農(nóng)村飲水安全問(wèn)題更為突出，如某地農(nóng)村小型水源地水體環(huán)境中鎘（Cd）污染超標(biāo)67倍（生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749-2006））[1]。重金屬Cd屬于致癌重金屬污染物，在環(huán)境介質(zhì)中難以為微生物所降解，且其毒性閾值很低，并具有累積性，相比于其它非致癌重金屬污染物有更大的健康風(fēng)險(xiǎn)。因此，采取相應(yīng)的措施對(duì)水體環(huán)境中的Cd污染進(jìn)行治理去除顯得十分必要。

目前去除水體環(huán)境中重金屬的方法包括化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、膜分離法、電化學(xué)方法、生物法、吸附法等[2-3]。相對(duì)于其他方法，吸附法具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)需添加大量化學(xué)制劑、能量消耗少等特點(diǎn)。在吸附法中，吸附材料是關(guān)鍵因素。尋找原料廣泛、價(jià)格低廉的吸附材料成為水體重金屬污染修復(fù)工程領(lǐng)域的重要方向之一。

在眾多吸附材料中，生物炭因其原料來(lái)源廣、吸附容量大而受到越來(lái)越多的關(guān)注。生物炭（biochar）是生物質(zhì)材料在完全缺氧或部分缺氧條件下，經(jīng)低溫（<700 ℃）裂解炭化產(chǎn)生的一類高度芳香化的、抗分解能力極強(qiáng)的固態(tài)物質(zhì)[4-5]。生物炭在繼承原有生物質(zhì)良好孔隙結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，具有更大的孔隙度和比表面積[6]。加之其表面富含羧基、酚羥基、羰基、酸酐等官能團(tuán)，具有一定的表面活性[7]，可以有效吸附重金屬[8]。如600 ℃空心蓮子草生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量可高達(dá)257.12 mg/g[9]。相對(duì)低溫（450 ℃）條件下制備的水葫蘆生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量亦可達(dá)70.3 mg/g[10]。

中國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量多達(dá)8億多t，但秸稈的資源化利用技術(shù)還很短缺。玉米作為中國(guó)主要糧食作物，常年種植面積在2 333.3萬(wàn) hm2左右，其秸稈產(chǎn)量每年約為1.8億t，但是每年都有大量的玉米秸稈被隨意棄置或露天焚燒，浪費(fèi)了能量和氮素資源[11]，還引起環(huán)境污染問(wèn)題。因此以玉米秸稈為原料制備生物炭一方面為農(nóng)業(yè)廢棄物提供了資源化利用途徑；另一方面，玉米秸稈生物炭可以作為一類新型的環(huán)保材料用于受污染水體的治理和修復(fù)。

為了進(jìn)一步提高生物炭的表面活性和吸附能力，一些研究者將生物炭進(jìn)行表面修飾和改性處理用于吸附研究或?qū)嵺`。如在500 ℃條件下通過(guò)熱解制備的松木生物炭，經(jīng)過(guò)Zn(Ⅱ)修飾后對(duì)As（Ⅲ）的吸附量由0.57增加到0.7 mg/g，提高了22%[12]。也有研究利用H2O2對(duì)水熱法制備的花生殼生物炭進(jìn)行化學(xué)修飾并用于對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附，吸附量由0.88上升到了22.82 mg/g，提高近25倍[13]。還有實(shí)驗(yàn)以柳枝稷為原料，將其水熱炭化后用KOH進(jìn)行改性處理，改性后對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量由1.5上升到 4.0 mg/g，吸附量是改性前的2.67倍[14]。

盡管如上所述的一些研究結(jié)果顯示生物炭經(jīng)過(guò)氧化還原、酸堿反應(yīng)等修飾改性，其吸附Cd(Ⅱ)等重金屬污染物的能力有很大提高，但生物炭本身作為一種吸附材料如何將之從所處理的水環(huán)境中完全分離出來(lái)成為另外一個(gè)問(wèn)題。一些研究試圖通過(guò)磁化作用以生成磁性生物炭[15-16]，期望不僅能夠提高生物炭對(duì)水體重金屬的吸附去除效率、同時(shí)亦可借助外加磁場(chǎng)的方式實(shí)現(xiàn)生物炭從水中分離并加以回收再利用。目前這方面的研究尚處于初期探索階段，其吸附效果、吸附機(jī)理以及回收利用方式都有待于更多的研究工作去充實(shí)和印證。

為此，本研究利用玉米秸稈制備原始生物炭和磁性生物炭，探究磁性生物炭對(duì)水體環(huán)境中重金屬Cd(Ⅱ)的去除固定作用及其回收再利用的可能性。研究成果對(duì)推動(dòng)農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用以及促進(jìn)水體環(huán)境尤其是農(nóng)村小型污染水源地水中重金屬凈化技術(shù)的進(jìn)步均有重要意義。

1 材料與方法

1.1 生物質(zhì)材料組分分析

采用美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL, national renewable energy laboratory）方法[17]，分別測(cè)定玉米秸稈纖維素和半纖維素含量，玉米秸稈取樣量為0.5 g，72%濃硫酸水解1 h，4%稀硫酸水解45 min，將玉米秸稈中的纖維素和半纖維素降解為可用高效液相色譜法定量的單糖。

1.2 生物炭的制備

1.2.1 原始生物炭的制備

玉米秸稈取自湖北省武漢市洪山區(qū)。生物炭的制備方法為限氧高溫?zé)峤夥?，將玉米秸稈用自?lái)水清洗后再用蒸餾水清洗3次，置于80 ℃烘箱中（101，北京市永光明醫(yī)療儀器廠，北京）烘干12 h以上，直至恒質(zhì)量。再將玉米秸稈放入植物粉碎機(jī)中（FW100，天津市華鑫儀器廠，天津）粉粹過(guò)20目篩，裝填于瓷坩堝中壓實(shí)并加蓋。在室溫下放入馬弗爐（KSW-4b-11A，建力電爐制造有限公司，湖北）中，在500 ℃絕氧條件下加熱3 h，冷卻至室溫后取出，研磨過(guò)60目篩，儲(chǔ)存于自封袋中備用，記為MSB。

1.2.2 磁性生物炭的制備

將物質(zhì)的量比為2∶1的FeCl3·6H2O（5.41 g）和FeSO4·7H2O（2.78 g）放入裝有100 mL超純水的燒瓶中充分溶解，加入28%的氨水溶液制得黑色Fe3O4膠體沉淀，加入6.0 g生物炭，在通氮?dú)鈼l件下劇烈攪拌30 min，密閉靜置1 h。以上過(guò)程結(jié)束后，用磁鐵對(duì)生物炭進(jìn)行分離回收，用超純水洗滌3次后于烘箱中80 ℃烘干，獲得負(fù)載Fe3O4的磁性生物炭，研磨過(guò)60目篩，儲(chǔ)存于自封袋中備用，記為MMSB。

1.3 生物炭的表征

生物炭的產(chǎn)率為生物炭制備前后的質(zhì)量比，灰分的測(cè)定采用高溫電爐灼燒法，利用馬爾文納米粒度電位儀Zetasizer測(cè)定2種生物炭的Zeta電位，利用pH計(jì)測(cè)定其pH值（生物炭：水的質(zhì)量比為1∶20）。生物炭比表面積測(cè)定采用BET法測(cè)定，吸附氣體采用氮?dú)猓═riStarⅡ3020，Micromeritics，美國(guó)）。生物炭表面官能團(tuán)采用光譜純KBr壓片法于傅里葉變換紅外光譜(FTIR)( Nicolet6700，Thermo Fisher Scientific，美國(guó)) 上分析測(cè)定，波數(shù)范圍為4 000～500 cm–1，分辨率為4 cm–1，掃描次數(shù)為16。利用元素分析儀( Vario-EL-QCUBE，Elementar，德國(guó)) 測(cè)定生物炭中C、H、N和O元素的含量。在 X射線衍射儀（D8-Focus，Bruker，德國(guó)）上進(jìn)行XRD分析，將供試樣品粉末壓片，測(cè)試條件為：Cu Kα射線，Ni濾波片，管電壓40 kV，管電流40 mA，LynxEye192位陣列探測(cè)器。

1.4 生物炭的吸附

1.4.1 溶液pH值影響試驗(yàn)

以0.01 mol/L的Ca(NO3)2作為支持電解質(zhì)，稱取 0.5 g/L的生物炭于100 mL塑料離心管中，加入50 mL濃度為20 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液，分別調(diào)節(jié)溶液pH值為3、4、5、6、7, 離心管恒溫振蕩24 h（25 ℃，150 r/min）。

1.4.2 吸附劑投加量的影響

以0.01 mol/L的Ca(NO3)2作為支持電解質(zhì)，在pH值為5的條件下，加入50 mL濃度為20 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液于100 mL離心管中，生物炭投加量分別為0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8 g/L，等溫振蕩時(shí)間為24 h（25 ℃，150 r/min）。

1.4.3 等溫吸附試驗(yàn)

用0.01 mol/L的Ca(NO3)2作為背景電解質(zhì)，設(shè)置Cd(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度梯度為 0、5、10、20、40、60、80、100 mg/L，分別加入50 mL不同濃度Cd(Ⅱ)溶液于100 mL離心管中，溶液pH值為5，MSB和MMSB的添加量分別為1.4和0.8 g/L（均為1.4.2試驗(yàn)中得到的最佳投加量），在25℃、150 r/min條件下分別恒溫振蕩24 h。

1.4.4 吸附時(shí)間的影響

用0.01 mol/L的Ca(NO3)2作為背景電解質(zhì)，加入50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液于100 mL離心管中，溶液pH值為5，MSB和MMSB的添加量分別為1.4和0.8 g/L，設(shè)置振蕩時(shí)間為0、10、20、40、60 min及2、4、8、12、20、40 h，在25 ℃、150 r/min條件下分別恒溫振蕩。重復(fù)3次。

1.5 解吸試驗(yàn)

將等溫吸附體系中得到的吸附了Cd(Ⅱ)的生物炭自然干燥后，用超純水洗凈，60 ℃下烘干備用。加入50 mL 0.1 mol/L的Ca(NO3)2溶液，加塞搖勻后，于25 ℃， 250 r/min條件下振蕩24 h。重復(fù)3次。

1.6 Cd(Ⅱ)濃度的測(cè)定

將上述吸附試驗(yàn)得到的Cd(Ⅱ)溶液用0.22m的微孔濾膜過(guò)濾，用火焰原子分光光度計(jì)（Z-2000，日立株式會(huì)社日立制作所，上海）測(cè)定濾液中Cd(Ⅱ)的濃度，測(cè)定前利用鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。測(cè)定時(shí)選用Cd空心陰極燈，測(cè)定波長(zhǎng)為228.8 nm。測(cè)定后計(jì)算生物炭對(duì)溶液中Cd(II)的平衡吸附量Q（mg/g）。

1.7 數(shù)據(jù)處理與分析

平衡時(shí)，生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量Q（mg/g）按公式（1）計(jì)算

重金屬去除率1公式參照公式（2）

吸附等溫線分別用Langmuir方程和Freundlich 模型擬合，分別得到

通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程研究生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)，分別得到

式中Q為平衡時(shí)單位質(zhì)量生物炭吸附溶液中Cd(Ⅱ)的量，mg/g；0為初始溶液的Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度，mg/L；C為平衡時(shí)溶液的Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度，mg/L；為溶液的體積，L；為加入生物炭的質(zhì)量，g；Q為生物炭的飽和吸附量，mg/g；Q為時(shí)刻的吸附量，mg/g；為L(zhǎng)angmuir吸附特征常數(shù)，L/g；K是Freundlich模型參數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；為Freundlich常數(shù)；為時(shí)間，h；1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，h–1；2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)。

所有處理均獨(dú)立重復(fù)3次，以其平均值作為測(cè)定結(jié)果，數(shù)據(jù)分析使用SPSS 18.0，作圖軟件為Origin 8.5。利用SPSS中單因素方差分析（One-way ANOVA）法研究處理間的差異性，多重比較采用最小顯著差異法（LSD），檢驗(yàn)顯著性水平為0.05。結(jié)果以“平均值±標(biāo)準(zhǔn)差”表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 2種生物炭對(duì)水溶液中Cd(Ⅱ)的吸附效率及其影響因素

2.1.1 2種生物炭在不同pH值下對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)的去除作用

從圖1可見(jiàn)，當(dāng)MSB和MMSB的投加量為0.5 g/L，同時(shí)溶液中Cd(Ⅱ)的濃度為20 mg/L時(shí)，在pH值3～7之間（酸度較低，體系中不會(huì)產(chǎn)生Fe離子。）隨著溶液初始pH值的增加，MSB和MMSB對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量均呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，其吸附量變化范圍分別為14.15~27.52 mg/g和21.63~33.45 mg/g，在pH值為5時(shí)2種生物炭吸附量均達(dá)到最大，且在任一pH值條件下，MMSB的吸附量均高于MSB。2種生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率范圍分別為35.40%～68.80%和54.10%～83.65%，pH值為5時(shí)其去除率也達(dá)最高，MMSB對(duì)Cd(Ⅱ)的最大去除率比MSB高出14.85%，二者間差異顯著（<0.05）。

2.1.2 不同添加量下2種生物炭對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)的吸附去除影響

圖2顯示了不同生物炭添加量下的MSB和MMSB對(duì)Cd(Ⅱ)吸附的影響。當(dāng)溶液中Cd(Ⅱ)的濃度為20 mg/L，pH值為5時(shí)，將MSB添加量從0.4 g/L增加到1.4 g/L，溶液中Cd(Ⅱ)的吸附量由33.02下降為12.16 mg/g，而去除率則從66.04%上升至85.15%。同時(shí)，將MMSB的添加量由0.4 g/L增加至0.8 g/L，其對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量從39.91亦下降到23.87 mg/g，而對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率從79.81%升至95.48%?？梢?jiàn)，MMSB在投加量更低的條件下比MSB的去除率更高，且二者在0.05水平上差異顯著。當(dāng)溶液中Cd(Ⅱ)的濃度一定時(shí)，隨生物炭投加量的不斷增加，生物炭表面的吸附位點(diǎn)也相應(yīng)增加，大量活性位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)有限的重金屬離子，使得單位質(zhì)量生物炭吸附的重金屬量減少[18]，但生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率表現(xiàn)為逐漸增加。

注：MSB、MMSB分別為原始生物炭、磁性生物炭，下同。

圖2 MSB和MMSB的不同添加量對(duì)Cd(Ⅱ)吸附的影響

2.1.3 溶液重金屬初始濃度對(duì)生物炭吸附Cd(Ⅱ)的影響

圖3顯示了MSB和MMSB對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附容量和溶液中Cd(Ⅱ)的平衡濃度之間的關(guān)系。在pH值為5，MSB和MMSB添加量為1.4、0.8 g/L條件下，2種生物炭的吸附量均隨著Cd(Ⅱ)濃度的增加而增加。在低濃度段，Cd(Ⅱ)的吸附平衡濃度在0～20 mg/L時(shí)，MSB和MMSB對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量迅速增大，由0分別增加到18.93和34.96 mg/g。但隨著平衡溶液濃度從20 mg/L增大到 70 mg/L，吸附量?jī)H從18.93和34.96 mg/g增加到25.31和43.45 mg/g，吸附量逐漸趨于平衡。

圖3 MSB和 MMSB對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附等溫線

將MSB和MMSB對(duì)Cd(Ⅱ)的等溫吸附數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合，表1中列出了相應(yīng)的模型參數(shù)。由表1可知，在Langmuir模型中，MSB和MMSB的理論最大平衡吸附量Q分別為26.03和43.45 mg/g，MMSB比MSB高66.92%。盡管Langmuir方程和Freundlich方程的相關(guān)系數(shù)2均大于0.900 0，但Langmuir方程的2更大，尤其值得一提的是，Langmuir方程計(jì)算出的最大吸附量（26.03和43.45 mg/g）接近實(shí)際值（25.31和43.45 mg/g），而Freundlich模型沒(méi)有飽和吸附值。從圖3也可以看出，在最大平衡濃度處，F(xiàn)reundlich模型的吸附容量與實(shí)際值有明顯偏差，進(jìn)一步說(shuō)明Langmuir方程的擬合效果更好。

Freundlich方程中1/和K值可以表示重金屬濃度對(duì)吸附容量影響的強(qiáng)弱，1/值越小，K值越大，吸附性能就越好。由表1可知，與MSB相比，MMSB的1/值減小，K值升高，說(shuō)明磁性生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附能力增強(qiáng)。

R是一個(gè)無(wú)量綱的分離因子，表示吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的親和力，計(jì)算公式為

R=1/(10) （7）

一般情況下，在0＜R＜1時(shí)，表示有利于吸附進(jìn)行；R=1時(shí)表示線性吸附；R=0表示不可逆吸附；若R>1，則表示吸附性能較差[19]。由圖4可見(jiàn)，2種生物炭均為0<R<1，說(shuō)明玉米秸稈生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附性能較好。同時(shí)，MMSB的R值均要低于MSB，因此MMSB對(duì)重金屬的親和力更強(qiáng)，吸附性能更優(yōu)越，這可與前述的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)相互印證。

表1 MSB和MMSB對(duì)Cd(Ⅱ)吸附的等溫線擬合參數(shù)

圖4 分離因子與Cd(Ⅱ)初始濃度的關(guān)系曲線

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)吸附去除的影響

圖5顯示的是2種生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量隨時(shí)間的變化情況。由圖5可知，當(dāng)溶液中Cd(Ⅱ)的濃度為 20 mg/L，pH值為5，MSB和MMSB添加量為1.4、0.8 g/L時(shí)，2種生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附在初始階段迅速增加，之后減緩直至吸附平衡。因此，2種生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附可分為快吸附和慢吸附2個(gè)階段。0～2 h為快速反應(yīng)階段，此時(shí)的MSB和MMSB對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量分別達(dá)到其最終吸附量的57.27%和68.13%。2 h后為慢反應(yīng)階段，吸附速率減小，吸附量的增幅降低，至12 h時(shí)吸附趨于平衡，此時(shí)吸附量分別達(dá)到實(shí)際值Q的90.06%和90.73%。

對(duì)MSB和MMSB的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，模型參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可知，2種動(dòng)力學(xué)模型均可較好地模擬吸附過(guò)程。本研究中，MSB和MMSB用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合得到的Q值（12.42和22.06 mg/g）與實(shí)際值相差了5.68%和6.12%，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的Q值（13.42和24.31 mg/g）與實(shí)際的Q值更為接近，僅相差2.26%和3.84%。擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)能較好地反應(yīng)生物炭吸附Cd(Ⅱ)的初期的過(guò)程，表明反應(yīng)初期與Cd(Ⅱ)的擴(kuò)散過(guò)程有關(guān)。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型主要與化學(xué)吸附作用有關(guān)，金屬離子和吸附劑官能團(tuán)之間化學(xué)鍵的形成是主要的影響因子[20]?？梢?jiàn)生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附過(guò)程是多種機(jī)制的共同作用，且主要以化學(xué)作用為主。

圖5 MSB和MMSB對(duì)Cd(Ⅱ)吸附的動(dòng)力學(xué)方程擬合

表2 MSB和MMSB對(duì)Cd(Ⅱ)吸附的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.2 生物炭的化學(xué)特性和表面性狀對(duì)其吸附能力的影響

2.2.1 生物炭的基本物理化學(xué)性質(zhì)

由表3可知，與原始生物炭相比，磁性生物炭的產(chǎn)率上升，殘留組分質(zhì)量增加，灰分發(fā)生累積，MMSB含有的灰分含量比MSB增加了約3倍，由于生物炭灰分中含有鈣鎂鉀鈉等較多的鹽基離子，因此pH值也相應(yīng)從10.56增大到11.02，而等電點(diǎn)則略有降低。

磁性生物炭O元素含量上升，C、H、N、S的含量均降低，各元素降幅或升幅程度不一。元素的H/C、O/C和(O + N)/C質(zhì)量比可以表征生物炭的芳香性和極性程度。改性后的生物炭H/C原子比降低，表明MMSB相對(duì)于MSB具有更強(qiáng)的芳香性，而O/C和(O + N)/C原子比分別由MSB的0.58和0.61增加到了MMSB的1.50和1.53，說(shuō)明磁性生物炭中極性含氧官能團(tuán)的數(shù)量增加。生物炭的C/N值可以反映其穩(wěn)定性，由表3可以看出，磁性生物炭的C/N值增加，表明MMSB的環(huán)境穩(wěn)定性更強(qiáng)。

生物炭吸附能力與其比表面積有關(guān)，分析生物炭比表面積的變化發(fā)現(xiàn)，雖然磁性生物炭表面易被負(fù)載的磁鐵礦堵塞，但是其比表面積比MSB仍增加了2倍，可能是因?yàn)榇盆F礦的比表面積相對(duì)較大（約65.78 m2/g[21]），從而導(dǎo)致磁性生物炭的比表面積顯著增加。比表面積增加有利于其吸附功能的發(fā)揮，與前文的吸附結(jié)果相呼應(yīng)。

MSB和MMSB的氮?dú)馕摳降葴鼐€如圖6a所示。從圖中可以看出，MSB和MMSB的氮?dú)馕摳降葴鼐€形狀相似，都屬于BDDT分類系統(tǒng)中的IV型，吸脫附曲線并沒(méi)有重合而是都出現(xiàn)了明顯的滯后現(xiàn)象，表明2種生物炭孔徑以介孔為主。在低壓區(qū)吸附量小，MMSB的孔容大于MSB，說(shuō)明MMSB的微孔和中孔數(shù)量大于MSB[22]。在0接近于1的高壓區(qū)，MMSB的吸附量顯著上升，表明生物炭中含有大孔，而MSB的大孔數(shù)量則較少。

從圖6b可知，MSB的孔峰分布在15～20、30和50 nm處，MMSB的孔峰在15～55 nm之間均有分布。MSB中小于2 nm的微孔分布較少，而介于2～50 nm之間的中孔分布較為豐富，但總量依然較少。MMSB與MSB相比，孔峰峰值也表現(xiàn)為增加，說(shuō)明其中孔的孔容增加，與吸脫附等溫線的測(cè)定結(jié)果一致。

MMSB的磁性特征如圖7所示。MMSB在室溫下表現(xiàn)出超順磁行為，無(wú)矯頑力和剩磁。MMSB的飽和磁化強(qiáng)度是9.37 emu/g，本研究中磁性生物炭的Fe3O4含量為32.54%，F(xiàn)e3O4含量的增加會(huì)促進(jìn)飽和磁化強(qiáng)度的上升。

表3 MSB和MMSB的物理化學(xué)性質(zhì)

圖6 MSB和MMSB的吸脫附等溫線及BJH孔徑分布圖

2.2.2 生物炭的表面官能團(tuán)種類

圖8為2種生物炭吸附Cd(Ⅱ)前后的紅外吸收光譜。從圖中可以看出2種生物炭有相同的出峰位置。3 730～ 3 000 cm–1范圍內(nèi)的波峰為-OH的伸縮振動(dòng)[23]。2 230 cm–1處的吸收峰為C≡C的伸縮振動(dòng)[24]。波數(shù)1 580 cm–1附近的吸收峰通常是羰基C=O和芳環(huán)C=C的伸縮振動(dòng)所產(chǎn) 生[25]。1 380 cm–1附近處的波峰是由C-H的伸縮振動(dòng)產(chǎn) 生[26]。在1 099 cm–1和449 cm–1區(qū)域出現(xiàn)的波峰為Si-O-Si的特征吸收峰[27-28]。

將2種生物炭進(jìn)行對(duì)比，表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量均發(fā)生了變化，其中變化較明顯的有1 380、780、565 cm–1處的吸收峰。磁性生物炭在1 380 cm–1處的C-H吸收峰更加尖銳，在780～795 cm–1處增加了吡啶、呋喃等雜環(huán)化合物的振動(dòng)峰，表明MMSB具有高度芳香化和雜環(huán)化的結(jié)構(gòu)[29]，與H/C原子比的結(jié)果一致。在565 cm–1附近處的新峰為Fe-O特征吸收峰，表明Fe3O4成功負(fù)載于生物炭中[30]。由此可知磁性生物炭特征吸收峰的數(shù)量增加，官能團(tuán)更加豐富，這與O/C和(O + N)/C原子比的結(jié)果是吻合的。特征吸收峰的變化說(shuō)明吸附過(guò)程中存在著化學(xué)吸附作用，吸附過(guò)程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的假設(shè)相一致。

圖7 300 K下MMSB的磁化曲線

圖8 MSB和MMSB吸附Cd(Ⅱ)前后的FTIR圖譜

2.2.3 生物炭的礦物組成

MSB和MMSB的XRD衍射圖譜如圖9所示。2種生物炭在10°～50°的2范圍內(nèi)均存在峰值。MSB吸附Cd(Ⅱ)后在2=27°左右的強(qiáng)峰說(shuō)明SiO2的存在[31]。MSB吸附Cd(Ⅱ)前后的XRD衍射圖譜并沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明其吸附Cd(Ⅱ)后并沒(méi)有形成含Cd的新礦物相。MMSB吸附Cd(Ⅱ)前后峰值的位置分布是相似的，在吸附Cd(Ⅱ)后出現(xiàn)了多個(gè)明顯的峰值，形成的Cd沉淀有CdCO3，Cd3P2以及Cd3(PO4)2等。2=36.5°處為Fe3O4特征峰，再次證實(shí)Fe3O4已負(fù)載于生物炭中，為生物炭在水體中進(jìn)行磁分離提供了條件。磁性生物炭波峰的增加表明其吸附效率提高，生物炭與Cd(Ⅱ)的化學(xué)作用增強(qiáng)，進(jìn)一步證實(shí)了準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的假設(shè)。

Note: D: CdCO3; Q: SiO2; C: CaCO3; O: Cd3(PO4)2; F: Fe3O4; P: Cd3P2

2.2.4 生物炭的表面形貌

從圖10a和圖10b中可以看出，MSB經(jīng)過(guò)灼燒后表面較為光滑，結(jié)構(gòu)不完整，其對(duì)應(yīng)的能譜圖顯示表面含有較多的SiO2、K、Ca等無(wú)機(jī)礦物。而MMSB表面粗糙不平，主要為塊狀結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)育，表面含有的大孔數(shù)量少，主要發(fā)育一些中孔和微孔結(jié)構(gòu)。出現(xiàn)的光亮區(qū)域附著了一些細(xì)小的Fe3O4顆粒物，從MMSB對(duì)應(yīng)的能譜圖中也可以看出其表面存在Fe顆粒，與紅外光譜和XRD的表征結(jié)果相吻合。

2.3 生物炭的解吸及分離回收

圖11同時(shí)給出了2種生物炭在不同Cd(Ⅱ)濃度下的解吸率。隨著重金屬初始濃度的增加，生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的解吸率也表現(xiàn)出不同程度的增加，總體趨于穩(wěn)定。MSB和MMSB對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)的解吸率范圍分別為23.60%～41.10%和14.58%～29.88%，在不同的Cd(Ⅱ)初始濃度下，磁性生物炭的解吸量均要小于原始生物炭，且均達(dá)到顯著差異，說(shuō)明磁性生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的固著能力增強(qiáng)，吸附性能更加優(yōu)良，能夠較好地防止Cd(Ⅱ)在水體環(huán)境中的遷移，與原始生物炭相比具有更高的不可逆性。

注：*表示具有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P < 0.05)。

圖12為生物炭在水體中的分離回收?qǐng)D。從圖中可以明顯看出，與原始生物炭相比，磁性生物炭可以被外部的磁場(chǎng)所吸引，從而更好地從水體中分離出來(lái)，促進(jìn)對(duì)生物炭的回收利用。

圖12 MSB和MMSB在水中的分離回收

3 討 論

3.1 生物質(zhì)原料組分對(duì)生物炭的影響

生物質(zhì)熱解是纖維素、半纖維素等物質(zhì)熱解的綜合表現(xiàn)，玉米秸稈含有纖維素、半纖維素等多種化學(xué)成分，且纖維素含量較高，本研究中原材料玉米秸稈的纖維素和半纖維素含量分別為35.67%和22.81%。纖維素和半纖維素主要產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，有研究表明，由于玉米秸稈含有較多的無(wú)定型纖維素及半纖維素，因此晶面間彌散程度大，生成的生物炭微晶層數(shù)相對(duì)較少，易于形成中微孔[32]。纖維素和半纖維素在熱解過(guò)程中會(huì)生成多種分解聚合的中間產(chǎn)物，形成多種官能團(tuán)，如-OH振動(dòng)峰主要來(lái)自脫水脫氧纖維素和半纖維素羥基組，羰基C=O位于纖維素結(jié)構(gòu)中，芳香碳上的C=C伸縮振動(dòng)峰來(lái)自纖維素結(jié)構(gòu)中的芳香碳結(jié)構(gòu)物質(zhì)，C-H吸收峰代表的是纖維素、半纖維素上的脂肪族的伸縮振動(dòng)。

3.2 pH值對(duì)生物炭吸附Cd(Ⅱ)的影響

由于溶液pH值的不同，Cd(Ⅱ)以不同的形式存在于水溶液中。在pH值較低時(shí)，超過(guò)99.9%的Cd(Ⅱ)在溶液中以自由離子形式存在[33]，此時(shí)溶液中H+濃度較高，高濃度的H+會(huì)與Cd(Ⅱ)競(jìng)爭(zhēng)生物炭表面的吸附位點(diǎn)，同時(shí)生物炭表面的官能團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化，質(zhì)子化的官能團(tuán)與帶正電的Cd(Ⅱ)具有靜電排斥作用[34-35]，因此pH值較低時(shí)生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡吸附量也較低。隨著pH逐漸增加，溶液中H+濃度降低，減弱了與Cd(Ⅱ)的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用。本研究中MSB和MMSB的等電點(diǎn)分別為4.37和4.30（表3），當(dāng)溶液的pH值高于生物炭的等電點(diǎn)時(shí)，生物炭表面會(huì)產(chǎn)生帶負(fù)電的官能團(tuán)，帶正電的Cd(Ⅱ)和帶負(fù)電的官能團(tuán)之間的靜電作用增強(qiáng)，進(jìn)一步促進(jìn)了生物炭表面位點(diǎn)與Cd(Ⅱ)的結(jié)合，增加了水體中Cd(Ⅱ)的去除率[36]。有研究表明，當(dāng)pH值小于5時(shí)，溶液中自由Cd(Ⅱ)離子占主導(dǎo)地位，之后隨著pH值的進(jìn)一步上升，Cd(Ⅱ)主要與氫氧根結(jié)合形成一些低可溶性氫氧化物如Cd(OH)2和Cd(OH)3沉淀[37]，生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量隨之降低。在用玉米秸稈或其它不同原材料制備生物炭吸附Cd(Ⅱ)的試驗(yàn)中，pH對(duì)生物炭平衡吸附量的影響與本研究所觀察到的趨勢(shì)一致[36,38]。

3.3 生物炭添加量對(duì)其吸附Cd(Ⅱ)的影響

在吸附發(fā)生的初始階段，生物炭表面可供重金屬占據(jù)的吸附位點(diǎn)數(shù)量與投加的生物炭量之間是正相關(guān)的[39]，吸附位點(diǎn)的數(shù)量隨著生物炭投加量的增加而增加[40]，此時(shí)生物炭吸附率亦隨之上升。隨著吸附劑的進(jìn)一步添加，過(guò)量的生物炭容易導(dǎo)致吸附劑顆粒之間因過(guò)度擁擠發(fā)生團(tuán)聚作用，引起吸附位點(diǎn)的重疊，一些吸附點(diǎn)位被掩蔽，吸附劑的總比表面積也趨于減小，生物炭吸附量趨于飽和[41]。在本研究中，Cd(Ⅱ)的去除率與MSB/MMSB的添加量呈現(xiàn)出正相關(guān)的關(guān)系（2分別為0.9266、0.7748），這與用花生殼生物炭和玉米芯生物炭吸附溶液中Cd(Ⅱ)的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果較為一致[38-39]。

3.4 2種生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附機(jī)制

本研究通過(guò)動(dòng)力學(xué)擬合發(fā)現(xiàn)生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附包含多種機(jī)制，根據(jù)2.1.4部分吸附動(dòng)力學(xué)得到的分析結(jié)果，生物炭的吸附過(guò)程既有物理作用也存在化學(xué)作用。（吸附熱力學(xué)用來(lái)探究吸附過(guò)程是否存在物理吸附。故在本文中省略。）從物理吸附作用來(lái)看，生物炭的比表面積較大，能夠提供大量吸附點(diǎn)位，且其表面帶有負(fù)電荷，可以與Cd(Ⅱ)發(fā)生靜電吸附作用。從化學(xué)作用的角度分析，首先，對(duì)比MSB和MMSB吸附前后的FTIR譜圖變化可以看出，吸附前3 731～3 590 cm–1范圍內(nèi)的多個(gè)-OH小峰消失，吸附后產(chǎn)生了一個(gè)吸收峰，表明-OH中的分子氫鍵作用力減弱，-OH基被Cd(Ⅱ)占據(jù)，Cd(Ⅱ)與-OH中的H+發(fā)生了離子交換[42]。有研究表明，生物炭吸附Cd(Ⅱ)的過(guò)程中，通過(guò)離子交換作用吸附的Cd(Ⅱ)占據(jù)了總吸附量的79.5%，表明離子交換對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)的吸附具有顯著作用[43]。

其次，2種生物炭的XRD衍射圖和EDS能譜圖中均表明生物炭表面富集了SiO2（圖7、圖8），在紅外光譜圖中1 099和450 cm–1附近處相應(yīng)出現(xiàn)了Si-O-Si的振動(dòng)吸收峰（圖6），可能是因?yàn)镾iO2通過(guò)羥基化作用為生物炭中的金屬陽(yáng)離子提供了絡(luò)合位點(diǎn)，吸附陽(yáng)離子后的Si氧化物進(jìn)一步與溶液中的Cd2+/Cd(OH)+發(fā)生表面絡(luò)合作用[43]。

此外，2 230 cm–1附近處的C≡C波峰明顯遷移至 1 980 cm–1附近，以及在1 580～1 370 cm–1區(qū)域C-H吸收峰的位移均表明原有的π共軛芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在吸附過(guò)程中存在陽(yáng)離子–π作用。在其它用玉米秸稈生物炭吸附Cd(Ⅱ)的研究中也證實(shí)陽(yáng)離子– π作用是其主要的吸附機(jī)理之一[29]。因此生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附機(jī)理主要包括靜電吸附、離子交換、表面絡(luò)合和陽(yáng)離子–π作用。

3.5 2種生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附效果的差異

本研究中，磁性生物炭相比原始生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附效率更高，這一點(diǎn)在等溫吸附時(shí)有顯著表現(xiàn)，磁性生物炭MMSB在投加量更低的條件下，其飽和吸附量顯著高于原始生物炭MSB，說(shuō)明磁性生物炭能以相對(duì)低的用料成本獲得更好的吸附性能。從其理化特性和表面特征分析，MMSB相比MSB具有更大的比表面積和灰分含量（表3），較大的比表面積可以提供更多的吸附位點(diǎn)，增加生物炭的吸附量[44]?；曳纸M分的增加可能會(huì)引起生物炭表面陰離子的增加，促進(jìn)Cd(Ⅱ)與生物炭表面負(fù)電荷的靜電作用[45]。此外，通過(guò)元素分析可以看出MMSB表面含有更為豐富的含氧官能團(tuán)，有利于金屬離子與生物炭的表面官能團(tuán)發(fā)生一系列離子交換以及表面絡(luò)合作用[46]。再則，磁性生物炭的pHpzc值減小，較低的等電點(diǎn)預(yù)示著磁性生物炭會(huì)解離出更多的氫離子形成負(fù)電荷表面，從而增加對(duì)水體中帶有正電荷的Cd(Ⅱ)的吸附固定能力。

化學(xué)吸附作用方面，MMSB與MSB相比，MMSB的XRD圖譜證實(shí)了磁性生物炭表面形成了CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd3P2等金屬沉淀（圖7），表明Cd(Ⅱ)與磁性生物炭中礦物組分釋放的PO34–或CO23–離子形成了Cd沉淀，從而增加了MMSB對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率。在MMSB的FTIR光譜中，表征陽(yáng)離子–π作用的1 380 cm–1處的吸收峰更加尖銳，吸收強(qiáng)度更大，且新增了780～795 cm–1之間的芳香化和雜環(huán)化合物振動(dòng)峰，此類化合物也可以提供π電子與Cd(Ⅱ)形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此陽(yáng)離子–π作用在MMSB中更加顯著。最后，MMSB在565 cm–1附近處的Fe-O振動(dòng)峰也發(fā)生了變化，說(shuō)明對(duì)于MMSB，不僅生物炭表面對(duì)Cd(Ⅱ)有吸附作用，其負(fù)載的Fe氧化物也存在對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附作用。Cd(Ⅱ)與磁性生物炭中的Fe氧化物有較高的親和力，F(xiàn)e氧化物的存在增強(qiáng)了絡(luò)合吸附作用[47]，這可能也是其對(duì)吸附的Cd(Ⅱ)的解吸率相對(duì)低的原因之一。

4 結(jié) 論

1）隨著溶液初始pH值的增加，生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，在pH值為5時(shí)達(dá)到最大，MSB和MMSB的最大吸附量分別為27.52和 33.45 mg/g。隨著生物炭投加量的增加，生物炭對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)的單位質(zhì)量吸附量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但去除率表現(xiàn)為逐漸增加。MSB和MMSB添加量為1.4和0.8 g/L時(shí)，對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡去除率分別為85.15%和95.48%，二者差異顯著（<0.05）。

2）Langmuir方程能更好的模擬等溫吸附行為，MSB和MMSB的擬合系數(shù)均超過(guò)0.970 0，達(dá)到平衡時(shí)的最大吸附容量分別為26.03和43.45 mg/g，趨近實(shí)際值。動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合度更高，其擬合系數(shù)值（0.997 17和0.987 67）均大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，MSB和MMSB的平衡吸附量Q理論值分別為13.42和24.31 mg/g，與實(shí)際值僅相差2.26%和3.84%。

3）MSB和MMSB的最大解吸率分別為41.10%和29.88%，MMSB的解吸量小于MSB，磁性生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的固著能力增強(qiáng)，能夠較好地防止Cd(Ⅱ)在水體環(huán)境中的遷移。

4）生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附過(guò)程是多種機(jī)制的共同作用，主要以化學(xué)作用為主，吸附機(jī)理主要包括靜電吸附、離子交換、表面絡(luò)合和陽(yáng)離子–π作用。

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Cd removal from aqueous solution using magnetic biochar derived from maize straw and its recycle

Hu Xueyu, Chen Yaojun, Zhang Shasha , Wang Xiangqian, Li Chengcheng, Guo Xiao

(430074,)

China is a large agricultural country whose output of crop straw is more than 800 million tons, but the effective resource utilization technology of straw is still lacking.Heavy metal pollution in water is also one of the major environmental problems at present. Adsorption methods are widely used in removing heavy metals from water environment due to the simple operation, no need to add a large amount of chemical agents, and low energy consumption.The preparation of biochar from maize straw provides a resource utilization approach for agricultural waste. Besides, maize straw biochar can be used as a new type of environmentally friendly material for the treatment and repair of polluted water. Based on the premise of resource utilization of crop straw wastes in farmland ecosystems, the objective of this study was to remove the heavy metal cadmium (Cd) from water using biochar and realize the recycling of biochar. The original maize straw biochar (MSB) and magnetic maize straw biochar (MMSB) that cracked at 500 ℃ were used as experimental materials for this purpose. Based on the characterization of the original biochar and the magnetic biochar, the adsorption and removal effects of the 2 kinds of biochar on Cd(II) in polluted water and the possibility of recycling biochar were explored. The results showed thatthe adsorption of Cd(II) by biochar increased first and then decreased with the increase of the pH value of the solution, and the adsorption of Cd(II) by MSB and MMSB reached the maximum at the pH value of 5. The maximum adsorption capacities were 27.52 and 33.45 mg/g, respectively. When MSB and MMSB were added at 1.4 and 0.8 g/L, the removal rates of Cd(II) were up to 85.15% and 95.48% respectively,and the difference was significant (<0.05). Langmuir equation could better simulate the isothermal adsorption behavior, the fitting coefficients of MSB and MMSB were both over 0.970 0, and the maximum adsorption capacities at equilibrium reached 26.03 and 43.45 mg/g respectively, which approached the actual values. The kinetic data had a higher fitting degree with the second-order kinetics equation. The theoretical values of equilibrium adsorption capacity of MSB and MMSB were 13.42 and 24.31 mg/g respectively, which had only differences of 2.26% and 3.84% with the actual values respectively. The maximum desorption rates of MSB and MMSB were 41.10% and 29.88%, respectively, and the desorption rates of MMSB were significantly lower than that of MSB. The adsorption process of Cd(II) by biochar was a combination of various mechanisms, mainly chemical mechanism, and the adsorption mechanism mainly includes electrostatic adsorption, ion exchange, surface complexation and cation-π action. The enhancement of adsorption efficiency and fixation ability of magnetic biochar on Cd(II) might be related to its higher pH value, larger specific surface area, and more polar oxygen-containing functional groups. In addition, in the case of external magnetic fields, magnetic biochar could be recovered and reused by magnetic action.The research results are of great significance to promote the resource utilization of agricultural waste and the advancement of heavy metal purification technology in the water environment.

biomass; adsorption; heavy mental; biochar; magnetism biochar; heavy mental removal; aqueous solutions

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.19.027

X53

A

1002-6819(2018)-19-0208-11

2018-05-10

2018-08-26

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41371485）；湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（2014CFA116）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（CUG170103）

胡學(xué)玉，教授，主要研究方向?yàn)橥寥拉h(huán)境化學(xué)。 Email：huxueyu@cug.edu.cn

胡學(xué)玉，陳窈君，張沙沙，王向前，李成成，郭 曉.磁性玉米秸稈生物炭對(duì)水體中Cd的去除作用及回收利用[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2018，34(19)：208－218. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.19.027 http://www.tcsae.org

Hu Xueyu, Chen Yaojun, Zhang Shasha, Wang Xiangqian, Li Chengcheng, Guo Xiao.Cd removal from aqueous solution using magnetic biochar derived from maize straw and its recycle[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(19): 208－218. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.19.027 http://www.tcsae.org