崔銀倉(cāng) ，陳國(guó)通 ，毛瓊玲 ＊，韓 飛 ，丁祖英 ，張玉霞

1.烏魯木齊市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)中心，烏魯木齊 830000 2.新疆分析測(cè)試研究院，烏魯木齊 830000

1 棉酚簡(jiǎn)介

棉酚[1](gossypo1)是一種黃色多羥基雙萘醛化合物，主要分布在錦葵科植物樹(shù)棉、草棉或陸地棉根皮、成熟種子、莖稈中色素腺體中。棉酚在棉籽餅粕中含量較高，通常在0.15%～1.8%[2]，易被氧化。Edwards[3]確定了棉酚的分子結(jié)構(gòu)：化學(xué)分子式為 C30H30O8，結(jié)構(gòu)為 1,1’,6,6’,7,7’-六羥基-5,5’二異丙基-3,3’-二甲基-[2,2’]聯(lián)二萘-[8,8’]二羥基醛。棉酚產(chǎn)生毒性的主要結(jié)構(gòu)是萘單元8-和8’-上的醛基，該結(jié)構(gòu)在棉酚互變異構(gòu)體中起到重要作用。棉酚主要有三種互變結(jié)構(gòu)，雙醇酮式、雙醛式和雙內(nèi)醚式。結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。棉酚的存在主要有游離棉酚（FG）和結(jié)合棉酚(BG)兩種形式，游離棉酚與必需氨基酸或蛋白質(zhì)可結(jié)合成為結(jié)合棉酚(BG)，通常情況下結(jié)合棉酚(BG)是無(wú)毒的。

棉酚分子中有一個(gè)手性軸，分為左旋棉酚[(-)-棉酚]和右旋棉酚[(+)-棉酚]兩種光學(xué)異構(gòu)體。兩者藥理活性相差較大，(+)-棉酚幾乎無(wú)活性，而(-)-棉酚表現(xiàn)出更強(qiáng)的藥用活性，如抗生育、抗腫瘤、抗病毒和抗菌作用[4]。

圖1 棉酚的晶體結(jié)構(gòu)

2 研究棉酚的重要性

我國(guó)是產(chǎn)棉大國(guó)，年產(chǎn)棉籽粕400～500 t，占各類植物餅粕總產(chǎn)量30%[5]。而新疆是我國(guó)棉花的主產(chǎn)區(qū)，棉籽可以榨油，副產(chǎn)品棉粕中蛋白質(zhì)含量高達(dá)40%，可廣泛用于動(dòng)物的養(yǎng)殖。如果棉籽加工過(guò)程中出現(xiàn)脫酚不徹底，游離棉酚被吸收并在人和動(dòng)物體內(nèi)蓄積，對(duì)人畜機(jī)體的神經(jīng)、生殖系統(tǒng)、心臟、肝腎均有毒害作用，間接或直接地變成危害消費(fèi)者的安全隱患[6]。

隨著棉酚在藥品、食品領(lǐng)域中越來(lái)越重要的作用，人們開(kāi)始對(duì)其潛在的毒理危害也越來(lái)越重視，因此對(duì)棉酚含量的檢測(cè)顯得更加有意義。

3 棉酚檢測(cè)方法的研究進(jìn)展

王安平等[7]用分光光度法測(cè)定全國(guó)不同主產(chǎn)區(qū)的5個(gè)棉粕樣品和5個(gè)棉籽蛋白樣品，測(cè)得棉粕和棉籽蛋白的游離棉酚含量分別為1 021.14 mg/kg和687.75 mg/kg。陳來(lái)[8]用分光光法法與高效液相色譜法對(duì)棉粕中游離棉酚進(jìn)行含量測(cè)定，發(fā)現(xiàn)兩種方法測(cè)得的游離棉酚含量存在著10倍的差別。

以BHT為內(nèi)標(biāo)物，邸萬(wàn)山[9]用液相色譜法對(duì)棉籽油中游離棉酚含量進(jìn)行檢測(cè)。何曉文等[10]以(R)-(-)-2-胺基-1-丙醇為手性拆分試劑，用高效液相色譜法測(cè)定棉籽仁中(-)-棉酚和(+)-棉酚含量的檢測(cè)方法。最后測(cè)得6份棉籽仁中(-)-棉酚和(+)-棉酚的含量分別為 1.62～3.04和 2.33～3.98 mg/g，左、右旋棉酚含量比例為2:3。液相色譜法可以滿足棉籽油和棉籽飼料中棉酚含量的檢測(cè)。

引入(R)-(-)-2-胺基-1-丙醇作為柱前衍生試劑，袁潔[11]用液相色譜-質(zhì)譜法對(duì)雞肝中棉酚的旋光異構(gòu)體的進(jìn)行含量測(cè)定。任麗君[12]用液相色譜-質(zhì)譜法對(duì)大鼠肌肉組織、血漿和肝臟中棉酚的旋光異構(gòu)體的進(jìn)行含量測(cè)定。該法檢測(cè)限低，可為動(dòng)物源性食品中游離棉酚中旋光異構(gòu)體的含量檢測(cè)提供有價(jià)值的參考依據(jù)。

陳來(lái)[8]用液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜法對(duì)棉粕中棉酚及其衍生物進(jìn)行了定性分析，發(fā)現(xiàn)其中含有12種棉酚衍生物，并對(duì)7種棉酚衍生物進(jìn)行了分子結(jié)構(gòu)的解析，但是沒(méi)有關(guān)于定量方面的研究進(jìn)展。

以前對(duì)棉酚的研究集中在棉源性飼料中左、右旋棉酚的含量及比例；中期過(guò)渡到畜產(chǎn)品等的檢測(cè)及含量殘留；而后期更加關(guān)注棉酚衍生物中，具體哪些化合物起相關(guān)藥理或毒理活性及含量范圍?，F(xiàn)在棉酚的檢測(cè)方法由分光光度法轉(zhuǎn)為液相色譜法（紫外法），再轉(zhuǎn)到液相色譜法（串聯(lián)質(zhì)譜法），到最后的飛行時(shí)間質(zhì)譜，含量檢測(cè)越來(lái)越準(zhǔn)確。

4 綜述

隨著棉籽中游離棉酚含量的上升趨勢(shì)，進(jìn)而由飼料轉(zhuǎn)化至畜產(chǎn)品中棉酚殘留風(fēng)險(xiǎn)很可能也隨之上升。為了規(guī)范棉籽飼料在反芻動(dòng)物中的合理使用，很多國(guó)家和相關(guān)組織已給出棉籽制品中相應(yīng)棉酚的限量標(biāo)準(zhǔn)。世界衛(wèi)生組織等[13]建議食用棉籽制品中游離棉酚含量≤0.06%，總棉酚含量≤1.2%；美國(guó)食品及藥物管理局規(guī)定游離棉酚殘留≤0.045%；蘇聯(lián)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中飼料棉酚含量≤0.01%；中國(guó)飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) (GB 13078-2017)規(guī)定，棉籽中游離棉酚含量≤5 000 mg/kg，脫酚棉籽蛋白，發(fā)酵棉籽蛋白均≤400 mg/kg，其他棉籽加工產(chǎn)品≤1 200 mg/kg，棉籽油≤200 mg/kg。這些標(biāo)準(zhǔn)存在一定的監(jiān)管空白，沒(méi)有棉籽棉酚通過(guò)轉(zhuǎn)化到其他食品中的限量，如畜類產(chǎn)品。很多研究表明動(dòng)物飼喂棉籽后，內(nèi)臟、肌肉、雞蛋、血液等會(huì)有棉酚殘留的危害；對(duì)于棉酚從飼料到畜產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率還沒(méi)有相關(guān)的研究數(shù)據(jù)。因此有必要進(jìn)行棉酚含量的檢測(cè)方法研究，從而更加準(zhǔn)確地對(duì)棉籽飼料進(jìn)行合理的監(jiān)管，并對(duì)畜產(chǎn)品中可能存在的棉酚殘留危害進(jìn)行研究，制定出畜產(chǎn)品中棉酚殘留危害的安全限量，從而降低棉酚殘留的風(fēng)險(xiǎn)。