車凌云 張 超 卞志明

1.上海上電漕涇發(fā)電有限公司；2.上海江柘環(huán)境工程技術有限公司

前言

隨著我國社會經(jīng)濟規(guī)模的不斷擴大，燃煤發(fā)電在我國能源供應結(jié)構(gòu)組成中仍然占據(jù)著主要的地位[1]。燃煤電廠在實際運行過程中會產(chǎn)生大量的脫硫廢水，該類廢水是典型的高含鹽量、高硬度、高氯離子、具有較強腐蝕性和結(jié)垢性的高污染廢水，并會對周圍生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生非常嚴重的潛在危害[2-3]。據(jù)了解[4]，一座2×60MW的電廠每天約有100m3/h～200m3/h的工業(yè)廢水排放，根據(jù)我國現(xiàn)有燃煤電廠裝機量估算，我國燃煤電廠將會產(chǎn)生大量的脫硫廢水，因此，脫硫廢水的處理已成為我國行業(yè)排污領域重要的研究對象。目前，針對脫硫廢水的處理技術主要包括以下幾種方法:沉降池、化學沉淀、生物處理、混合零價鐵技術、與飛灰混合、蒸發(fā)池、煙道蒸發(fā)技術、人工濕地和蒸汽濃縮蒸發(fā)等，其中化學沉淀法是我國火電廠應用最為廣泛的傳統(tǒng)方法之一[5]。燃煤電廠脫硫廢水在實際處理過程中仍然面臨著許多問題，尤其是如何解決脫硫廢水零排放深度處理問題。隨著我國環(huán)保政策的不斷完善，環(huán)保力度的不斷加大，針對燃煤電廠脫硫廢水處理的問題，國內(nèi)外學者分別進行了不同方向的研究。例如，在工藝組合方面，連坤宙等[6]研究了微濾+反滲透脫硫廢水處理工藝，實驗結(jié)果顯示，脫鹽率大于98%，產(chǎn)水含鹽量低于510mg/L。在脫硫廢水深度處理方面，HUANG等[7]研究了混合零價鐵技術對脫硫廢水的深度處理應用。實驗結(jié)果顯示，混合零價鐵技術對汞的去除率達到99.99%，哂的去除效率達到99.8%，目前該技術仍處于實驗階段。此外，針對脫硫廢水零排放處理領域的研究，如郭東明[8]研究了脫硫廢水和飛灰混合處理技術，結(jié)果顯示，脫硫廢水可以用作飛灰的增濕，但會加重重金屬元素的再轉(zhuǎn)移，可能會影響飛灰的綜合利用效果。高原等人[9]研究了煙道蒸發(fā)技術在脫硫廢水處理過程中的應用，結(jié)果顯示，煙道蒸發(fā)技術可以利用煙氣余熱使廢水完全蒸發(fā)，將廢水中的污染物轉(zhuǎn)化為結(jié)晶物或者鹽類，最終隨飛灰一起被除塵器捕捉。目前該技術在實際工程中的應用范圍較窄，規(guī)?；こ虘貌桓?。Shaw[10]研究了蒸汽壓縮蒸發(fā)技術在脫硫廢水零排放處理過程中的應用，該項技術在技術可行性分析方面較為成熟，但在經(jīng)濟可行性方面被證明較差。由此可見，雖然在燃煤電廠脫硫廢水處理的研究過程中取得了很多的研究成果，但針對新型膜蒸餾技術在脫硫廢水零排放深度處理過程中應用的研究較少，尤其在不同關鍵參數(shù)改變的條件下探索膜蒸餾系統(tǒng)對脫硫廢水處理效率的影響研究。近年來，膜蒸餾技術作為一種新型的高濃度廢水分離技術在不同領域的應用范圍較廣，并具有高截流率、設備體積小、能耗低、分離效率高等優(yōu)點，根據(jù)相關研究報道[11]，該特性對燃煤電廠高濃度脫硫廢水濃縮液的深度處理具有非常明顯的潛在優(yōu)勢。因此，針對脫硫廢水零排放深度處理的問題研究，本實驗在小型試驗的條件下采用了氣隙式膜蒸餾組件處理技術，并研究了不同影響因素對脫硫廢水的去除效率以尋找最佳的運行參數(shù)。

本實驗采用了聚四氟乙烯膜，在一定條件下，研究了進料溫度、進料流速、冷卻液溫度和循環(huán)流速以及物料濃度對氣隙式膜蒸餾通量的影響，通過對一些關鍵性的指標分析，得出氣隙式膜蒸餾系統(tǒng)在脫硫廢水零排放處理過程中的最佳運行參數(shù)范圍，為未來中規(guī)模和大規(guī)模工程化脫硫廢水零排放深度處理的研究和應用提供一定的理論基礎和實際經(jīng)驗。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

膜蒸餾進料液，取自上海漕涇燃煤電廠脫硫廢水原液，其基本特性見表1。

表1 膜蒸餾系統(tǒng)進料液廢液特性

1.2 實驗裝置

本實驗采用聚四氟乙烯氣隙式膜蒸餾系統(tǒng)，單位產(chǎn)水量在3L/h～5L/h范圍內(nèi)，膜蒸餾系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。來自電廠脫硫廢水在進料儲液箱中通過電加熱方式將廢水加熱，經(jīng)過進水磁力泵打至氣隙式膜蒸餾系統(tǒng)進料端進入膜蒸餾組件中，并在膜蒸餾組件中發(fā)生傳熱和傳質(zhì)現(xiàn)象。經(jīng)過膜蒸餾組件反應后，一部分流出膜蒸餾系統(tǒng)的料液再次回至進料液水箱，形成進料液濃縮循環(huán)回路。另一部分由膜蒸餾系統(tǒng)熱側(cè)揮發(fā)性物質(zhì)經(jīng)過汽化后通過疏水膜孔進入透過側(cè)并與膜蒸餾系統(tǒng)冷側(cè)相接觸冷凝液化形成出水，冷側(cè)冷卻水由冷卻水箱通過冷卻水循環(huán)泵連續(xù)提供。整個氣隙式膜蒸餾系統(tǒng)采用連續(xù)進料方式運行。

圖1 氣隙式膜蒸餾系統(tǒng)示意圖

1.3 測定方法

總硬度、鈣、鎂離子濃度采用EDTA滴定法（GB/T7477-1987）；電導率采用我國《水和廢水監(jiān)測分析方法》中的電導率儀法；氯離子濃度采用無機陰離子色譜法（HJ 84-2016）；化學需氧量采用重鉻酸鹽法（HJ828-2017）。

2 結(jié)果與分析

2.1 進料溫度對膜蒸餾通量的影響

如圖2所示，在保持其他運行參數(shù)條件穩(wěn)定的條件下，研究進料溫度的改變對氣隙式膜蒸餾系統(tǒng)膜通量的影響，整個實驗連續(xù)運行了10天。從圖中可以看出，當進料溫度為60℃時，膜通量為1.64L/h·m2，隨著溫度的逐漸提升，當溫度從60℃提升至78℃時，膜通量從最開始的1.64L/h·m2提高至4.221L/h·m2，膜通量效率提高了157.3%，提高幅度較大。整個氣隙式膜蒸餾系統(tǒng)運行過程中，膜通量增加量與進料溫度增加量具有顯著地正相關性，這表明隨著進料溫度的不斷增加，膜通量也在不斷地增加。Alklaibi等人[12]認為，進料液溫度的增加可以促使蒸氣壓力指數(shù)以指數(shù)形式增長，增加跨膜壓差，從而增加膜通量，這與本實驗所得到增加溫度提高了膜通量的結(jié)果一致。此外，EL-Bourawi和 Vázquezgonzález等人[13-14]認為，由于揮發(fā)性物質(zhì)的汽化使膜系統(tǒng)熱側(cè)表面溫度低于熱側(cè)主體料液的溫度，這種溫差變化會產(chǎn)生溫差極化現(xiàn)象，隨著溫度的增加，溫差極化現(xiàn)象將會加重，從而對膜通量造成抑制影響。但是根據(jù)本實驗的結(jié)果分析，整個實驗過程中，當進料溫度在60℃～78℃時，隨著溫度的逐漸提升，溫差極化現(xiàn)象并不明顯，這說明在該溫度區(qū)間內(nèi)溫差極化現(xiàn)象與進料液溫度增加對膜通量的影響相比，后者占主要影響地位。

圖2 進料溫度對膜蒸餾通量的影響

2.2 進料流速對膜蒸餾通量的影響

進料流速是影響膜通量的主要因素之一，環(huán)國蘭等人[15]認為，隨著進料流速的增加，膜蒸餾系統(tǒng)得到的傳熱系數(shù)提高，減少了濃度極差和溫度極差現(xiàn)象，進而增加了膜通量。如圖3所示，研究進料流速對膜通量的影響，整個實驗運行周期為10天。初始進料量為10L/min，膜通量為2.37，隨著進料量從10L/min增加至30L/min時，膜通量從2.37L/h·m2提高至 3.27L/h·m2，膜通量增加了0.9，提高了37.9%。這說明，隨著進料量的不斷增加，膜通量在不斷地提高，進料量的增加與膜通量的提高具有顯著地相關性，這與Mengual和Khayet等人[16-17]的研究結(jié)論一致。隨著進水量再次提高，進料量從30L/min至35L/min時，膜通量從3.27L/h·m2增加至3.3L/h·m2，增加幅度較低。這可能是當進料量增加至一定程度時對膜通量的提高不會產(chǎn)生明顯的影響。根據(jù)Urtiaga等人[18]的研究結(jié)論，當進料在膜熱側(cè)區(qū)域處于絮流狀態(tài)時，流速的增加對膜通量的提高相對而言不那么明顯，這與本實驗結(jié)果較為相似。

2.3 冷卻液循環(huán)流速對膜蒸餾通量的影響

圖3 進料流速對膜蒸餾通量的影響

如圖4，研究了冷卻液循環(huán)流速對膜通量的影響，整個實驗周期為10天。冷卻水循環(huán)流量初始流速為10L/min，在1～8天系統(tǒng)運行過程中，隨著冷卻水循環(huán)流速從10L/min增加至25L/min時，膜通量從3.11L/h·m2提高至3.13L/h·m2，膜通量基本沒有發(fā)生明顯變化，這說明，當冷卻水流速在10L/min～25L/min區(qū)間內(nèi)，改變冷卻水流速對膜通量不會產(chǎn)生明顯影響。當冷卻水流速從25L/min增加至30L/min，膜通量從3.13L/h·m2增加至3.27L/h·m2，膜通量增加量較為明顯。整個實驗過程中，隨著冷卻水從10L/min增加至30L/min時，膜通量從3.11L/h·m2增加至3.27L/h·m2，提高了5.1%，提高幅度較小。以上結(jié)果說明，提高冷卻水流速對膜通量不會產(chǎn)生明顯影響，這與Kubota和Qtaishat等人[19-20]有關冷側(cè)循環(huán)流速對膜通量具有重要影響的結(jié)論并不一致，這可能是由于不同的膜材料在不同的進料特性條件下會產(chǎn)生不同的結(jié)果。

圖4 冷卻液循環(huán)流速對膜蒸餾通量的影響

2.4 進料流速和冷卻液流速同比增加對膜蒸餾通量的影響

如圖5所示，研究了進料和冷卻液循環(huán)流速同比增加對膜通量的影響。根據(jù)實驗結(jié)果顯示，隨著進料循環(huán)流速和冷卻液循環(huán)流速按照相同的比例從10L/min增大至30L/min時，膜通量從2.01L/h·m2增加至3.13L/h·m2，提高了55.7%，提高幅度較大，且膜通量增加變化趨勢與同比增速變化趨勢呈顯著的正相關性，這表明，進料循環(huán)流速和冷卻液循環(huán)流速同比增加對膜通量的提高具有顯著的積極影響。

2.5 濃度對膜蒸餾通量的影響

濃差極化被認為是影響膜通量重要影響因素之一，確定進料液濃度范圍對蒸餾膜系統(tǒng)的穩(wěn)定高效運行具有重要的作用。如圖6所示，研究了進料濃度對膜蒸餾通量的影響。結(jié)果顯示，在第1天至第4天時，當進料液濃度從4 480mg/L提高至5 750mg/L時，膜通量從3.68L/h·m2下降至3.61L/h·m2。在第4天至第10天時，當進料液濃度從5 750mg/L提高至15 800mg/L時，膜通量基本保持不變。整個系統(tǒng)運行過程中，隨著進料濃度的不斷提高，膜通量只是產(chǎn)生了輕微的變化，從3.68L/h·m2下降至3.61L/h·m2，下降幅度較低。這說明，在該進料濃度區(qū)間內(nèi)，隨著進料濃度的改變對膜通量的影響較小。Martínez[21]認為進料濃度會產(chǎn)生明顯的濃差極化現(xiàn)象，導致膜通量的明顯降低，這與本實驗的結(jié)論并不一致，這可能與不同的膜類型和進料液水質(zhì)特征對膜通量的影響結(jié)果不同所產(chǎn)生的。

圖6 進料濃度對膜蒸餾通量的影響

2.6 不同參數(shù)下截留率和脫鹽率變化

如表2所示，在不同的系統(tǒng)參數(shù)條件下，氣隙式膜蒸餾系統(tǒng)出水中脫鹽率和截留率的變化情況。從表中可得，在不同的參數(shù)條件下，脫鹽率和截留率都維持在99.27%以上，脫鹽率和截留率均較高，這說明在不同的參數(shù)條件下膜蒸餾系統(tǒng)仍然能夠保持較高的性能狀態(tài)。在其他參數(shù)穩(wěn)定的情況，通過改變單一的條件參數(shù)，膜蒸餾系統(tǒng)隨著時間的連續(xù)運行，各參數(shù)改變對出水脫鹽率和截留率的影響不大，其中進料溫度和冷卻液流速基本上對脫鹽率和截留率產(chǎn)生的影響不明顯，出水脫鹽率和截留率基本維持在100%附近。此外，其他的參數(shù)改變也只對出水脫鹽率和截留率產(chǎn)生輕微影響，大部分出水脫鹽率和截留率維持在99.8%～100%之間，這說明氣隙式膜蒸餾系統(tǒng)在連續(xù)長時間運行的條件下，針對不同的運行參數(shù)具有良好的穩(wěn)定性能，一定程度上保證了出水的質(zhì)量。

表2 不同參數(shù)下截留率和脫鹽率變化

3 結(jié)論

（1）當進料溫度從60℃提升至78℃時，膜通量從1.64L/h·m2提高至4.22L/h·m2，膜通量效率提高了157.3%；當進料溫度為70℃時，進料流速和冷卻液流速均為30L/min時，膜通量從2.01增加至3.13，提高了55.7%；當進料流速從10L/min增加至30L/min時，膜通量從2.37L/h.m2提高至3.3L/h·m2；當進料液濃度從4 480mg/L提高至15 800mg/L時，膜通量從3.68L/h·.m2下降至3.61L/h·m2。

（2）整個實驗過程中，進料溫度和進料流速對膜通量大小影響較為明顯，冷卻水循環(huán)流速和進料濃度對膜通量大小影響較小。

（3）在不同的系統(tǒng)參數(shù)條件下，氣隙式膜蒸餾系統(tǒng)出水中脫鹽率和截留率總體保持在99.27%以上，大部分出水脫鹽率和截留率維持在99.8%～100%之間，這說明氣隙式膜蒸餾系統(tǒng)在連續(xù)長時間運行的條件下，對于不同的運行參數(shù)具有良好的穩(wěn)定性能和出水效果。