丁一凡，郝 光，劉本華，張子明，楊鑫鑫，劉明柱

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083 2.云南省設(shè)計(jì)院集團(tuán)勘察分院，昆明 650223 3.濟(jì)南大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，濟(jì)南 250022

0 引言

原位天然生物修復(fù)及其人工強(qiáng)化是鹵代烴污染場(chǎng)地地下水修復(fù)的常用技術(shù)[1-3]，該技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)高效、環(huán)境影響小、受施工條件限制少等優(yōu)點(diǎn)[4]。鹵代烴的原位修復(fù)均為從高氯代烴到低氯代烴階段式進(jìn)行，理想的降解目標(biāo)是將污染物轉(zhuǎn)化為對(duì)地下水環(huán)境無害的產(chǎn)物，且應(yīng)防止或減少降解過程中產(chǎn)生對(duì)環(huán)境影響更大的低氯代產(chǎn)物[5-7]。常見的微生物還原脫氯作用(MRD)需要微生物在嚴(yán)格的還原環(huán)境下利用有機(jī)碳源直接降解低氯代烴[8-10]；但四氯化碳特有的化學(xué)結(jié)構(gòu)與強(qiáng)烈毒性使得微生物降解存在很大困難，研究[11]表明四氯化碳初始質(zhì)量濃度越高，則降解細(xì)菌活性就越低。自然環(huán)境中生物過程對(duì)脫氯作用的直接貢獻(xiàn)較少，更多的是通過其代謝作用改變地下水環(huán)境中的礦物種類和含量[12-13]。而生物地球化學(xué)還原脫氯作用(BiRD)中生物代謝過程和非生物脫氯過程相對(duì)獨(dú)立，因此，該作用在四氯化碳污染場(chǎng)地中更易進(jìn)行。該作用理論上分為3個(gè)過程：1)微生物利用硫酸鹽代謝；2)硫鐵礦物(FeS2和FeS)生成；3)非生物化學(xué)脫氯[1,8]。目前針對(duì)四氯化碳污染場(chǎng)地自然恢復(fù)過程中地球化學(xué)還原脫氯作用的研究較少，而生物地球化學(xué)還原脫氯作用針對(duì)氯代烴污染場(chǎng)地修復(fù)而言有其實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值：可用來評(píng)估自然恢復(fù)的狀態(tài)；收集數(shù)據(jù)以供人工增強(qiáng)措施的設(shè)計(jì)和實(shí)施；監(jiān)測(cè)已在進(jìn)行的場(chǎng)地修復(fù)工程。本文進(jìn)行了某四氯化碳污染場(chǎng)地自然恢復(fù)的地球化學(xué)特征分析，通過四氯化碳以及脫氯降解作用標(biāo)志性化合物的空間分布關(guān)系的分析，識(shí)別了脫氯作用的地球化學(xué)特征，以期為該污染場(chǎng)地的修復(fù)方案提供理論基礎(chǔ)。

1 研究方法

本文利用某地四氯化碳污染場(chǎng)地的取樣測(cè)試結(jié)果，篩選四氯化碳及脫氯降解作用標(biāo)志性化合物，包括氯化物、硫酸鹽、二價(jià)鐵、碳酸氫鹽、三氯甲烷，結(jié)合相互間空間分布關(guān)系的分析，識(shí)別了BiRD作用的地球化學(xué)特征。

1.1 研究區(qū)概況及污染現(xiàn)狀

研究區(qū)位于北方低山丘陵區(qū)，地形北高南低，東西兩側(cè)高中間低，區(qū)內(nèi)兩條小溪均匯入南部池塘，地下水流向?yàn)橛杀睎|向南西方向徑流，水力坡度1.0‰～2.5‰。研究區(qū)地層巖性上部為填土及中粗砂，下部為花崗片麻巖。地下水類型為第四系松散巖類孔隙水和花崗片麻巖風(fēng)化裂隙水，兩種類型地下水水力聯(lián)系密切，具有統(tǒng)一的地下水水位。

某小型化工廠位于研究區(qū)東北部，主要以氟化氫、氫氧化鈉和一氟二氯乙烷為原料生產(chǎn)清洗劑或發(fā)泡劑，生產(chǎn)廢水中主要組分為：四氯化碳(552.0)、氯化物(15.0)、氟化物(1.9 mg/L)，氨氮低于檢出限。生產(chǎn)期間由于某種原因?qū)е碌叵滤廴荆纬梢谎氐叵滤飨虻拈L(zhǎng)約400 m、寬約200 m的四氯化碳污染羽，污染羽中心四氯化碳質(zhì)量濃度為0.690 mg/L(圖1)。

圖1 研究區(qū)及四氯化碳污染現(xiàn)狀圖Fig.1 Groundwater CT concentration distribution

1.2 污染場(chǎng)地樣品采集與檢測(cè)

1.2.1 含水介質(zhì)樣品

本次研究沿垂直地下水流向的方向新建3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，編號(hào)分別為13、12、11號(hào)，成井均穿透松散巖類孔隙水進(jìn)入基巖的中風(fēng)化含水層。鉆進(jìn)過程中完成含水介質(zhì)的分層取樣，全風(fēng)化層取含水層頂部樣品和中部樣品、中風(fēng)化層取含水層底部樣品。樣品均取巖心中部受人為影響小的部分，并采用密封袋多層密封保存。樣品采集符合《場(chǎng)地環(huán)境檢測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.2-2014)[14]。

依據(jù)《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法》(SY/T 5163-2010)[15]，通過沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法獲得樣品中各礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。依據(jù)《鐵礦石化學(xué)分析方法三氯化鐵-乙酸鈉容量法測(cè)定金屬鐵量》(GB 6730.6-1986)[16]、《鐵礦石化學(xué)分析方法重鉻酸鉀容量法測(cè)定亞鐵量》(GB 6730.8-1986)[17]、《水處理劑鐵含量測(cè)定方法通則》(GB/T 22596-2008)[18]，使用鄰菲羅啉分光光度法方法獲得含水介質(zhì)樣品中總鐵、亞鐵以及三價(jià)鐵礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。依據(jù)《土壤有機(jī)碳的測(cè)定重鉻酸鉀氧化-分光光度法》(HJ 615-2011)[19]，使用重鉻酸鉀氧化-分光光度法測(cè)定土樣中的有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.2 水質(zhì)樣品

水質(zhì)樣品采集共布點(diǎn)31個(gè)(圖1)。使用QED 公司生產(chǎn)的低流速采樣泵進(jìn)行分層取樣；個(gè)別取樣井由于水層厚度小，故使用貝勒管取1組樣品。各采樣點(diǎn)均現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量和記錄了pH、氧化還原電位、溶解氧、溫度、電導(dǎo)率。地下水水質(zhì)樣品采集和保存均符合國(guó)家相關(guān)技術(shù)規(guī)范與標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量控制要求。

依據(jù)《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 164-2004)[20]、《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法感官性狀和物理指標(biāo)》(GB/T 5750.4-2006)[21]，獲得水樣中無機(jī)組分和有機(jī)組分的質(zhì)量濃度，包括硫酸根、氯離子、總鐵、三價(jià)鐵、亞鐵、揮發(fā)性鹵代烴等指標(biāo)。

2 分析與討論

2.1 新建監(jiān)測(cè)點(diǎn)含水介質(zhì)樣品數(shù)據(jù)和生物地球化學(xué)還原脫氯過程分析

研究區(qū)含水地層中主要礦物為硅酸鹽礦物；監(jiān)測(cè)點(diǎn)由東向西即由13號(hào)至11號(hào)總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，中位數(shù)為3.83 g/kg，11號(hào)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)40.78 g/kg，且亞鐵礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高；另外11號(hào)井有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于其他點(diǎn)位(表1)。垂直方向上，含水層下部較低的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和較高的亞鐵礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯示了相對(duì)明顯的礦物轉(zhuǎn)化過程。

結(jié)合分析表1所列3個(gè)新建監(jiān)測(cè)點(diǎn)含水介質(zhì)和水質(zhì)樣品中BiRD過程指示性指標(biāo)數(shù)據(jù)，對(duì)比11號(hào)和12號(hào)點(diǎn)位數(shù)據(jù)可見，當(dāng)土壤中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時(shí)，地下水中硫酸根質(zhì)量濃度就相對(duì)低，含水介質(zhì)中的亞鐵礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)高，而四氯化碳質(zhì)量濃度明顯低。根據(jù)BiRD的第一階段，即微生物利用硫酸鹽代謝過程，如硫酸鹽還原細(xì)菌利用有機(jī)碳代謝產(chǎn)生硫化氫(H2S)，反應(yīng)過程可表示為

(1)

生物過程之后，轉(zhuǎn)化為還原態(tài)的硫迅速與含水介質(zhì)中以及地下水中的三價(jià)鐵礦物進(jìn)行非生物反應(yīng)生成二價(jià)鐵礦物沉淀于地下水系統(tǒng)中，該過程即為BiRD的第二階段。在自然界中，三價(jià)鐵的氧化或氫氧化礦物是廣泛存在的，以針鐵礦為例，二價(jià)鐵礦物形成過程進(jìn)行如下反應(yīng)：

2FeOOH(s)+3H2S(aq)→

2FeS(s)+S0+4H2O。

(2)

非生物過程之后形成的硫鐵礦物包含了還原性價(jià)態(tài)的鐵和硫，促進(jìn)了氯代烴的還原：

表1 新建監(jiān)測(cè)點(diǎn)含水介質(zhì)與水質(zhì)樣品指示性指標(biāo)

注：-為未檢出。

CCl4+2FeS+7H2O→2Fe(OH)3(s)+

CO+6H++2HS-+4Cl-。

(3)

這即是BiRD的第三階段。

研究表明，當(dāng)硫酸鹽含量占優(yōu)時(shí)，自然界中廣泛存在的硫酸鹽還原微生物的代謝作用可以明顯改變地下水中的礦物組分，促使局部自生性的硫鐵礦物含量顯著升高[8,22]。其中主要礦物為具有還原性的黃鐵礦(FeS2)以及其他硫鐵化合物如硫化亞鐵(FeS)等，正是這些硫鐵礦物實(shí)現(xiàn)了非生物性的脫氯作用[23]。硫鐵礦物降解鹵代烴的原理是還原消除作用，主要發(fā)生在產(chǎn)甲烷環(huán)境中，但也會(huì)在部分好氧環(huán)境中發(fā)生[24]。由于一般環(huán)境中鐵元素含量充足，當(dāng)硫酸鹽含量充足或者人為可添加時(shí)，往往能產(chǎn)生過量的硫鐵礦物以降解鹵代烴，且FeS是所有常見土壤鐵的礦物中效率最高的[25-26]。

2.2 水質(zhì)樣品監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析

2.2.1 研究區(qū)水文地球化學(xué)環(huán)境分類

根據(jù)研究區(qū)中主要取樣點(diǎn)現(xiàn)場(chǎng)指標(biāo)，包括溶解氧質(zhì)量濃度、氧化還原電位、pH，以及氧化還原特征指標(biāo)(即硝酸根、錳、亞鐵、硫酸根質(zhì)量濃度)，分析可得：在污染羽中部地下水環(huán)境屬于兼性環(huán)境，氧化還原過程屬于氧與三價(jià)鐵/硫酸根混合態(tài)(表2)。

表2 研究區(qū)水文地球化學(xué)環(huán)境指標(biāo)

注：-為未檢出。

2.2.2 研究區(qū)地下水四氯化碳天然降解分析

根據(jù)研究區(qū)四氯化碳污染羽的空間展布方向，本次研究分別選擇A--A′和B--B′兩條剖面，結(jié)合生物地球化學(xué)還原脫氯作用各階段的反應(yīng)物與生成物，選擇氯離子、二價(jià)鐵和硫酸根分析生物地球化學(xué)還原脫氯標(biāo)志性組分的空間分布特征。

研究區(qū)污染羽中部以外區(qū)域地下水中硫酸鹽質(zhì)量濃度為200～275 mg/L，而2個(gè)剖面監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，在污染羽中部硫酸根質(zhì)量濃度為160～214 mg/L(圖2)，明顯低于外圍區(qū)域水平。相比其他監(jiān)測(cè)點(diǎn)，12號(hào)監(jiān)測(cè)點(diǎn)硫酸鹽質(zhì)量濃度較高，但該處有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(表1)。由反應(yīng)方程式(1)可知，污染羽內(nèi)部發(fā)生了硫酸鹽代謝過程，使硫酸根質(zhì)量濃度降低，且有機(jī)碳質(zhì)量濃度低時(shí)硫酸鹽代謝程度也較低。

研究區(qū)地下水中二價(jià)鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)(二價(jià)鐵在總鐵中的占比)一般低于10%，污染羽外圍內(nèi)小于50%，中心部位(8號(hào)、10號(hào)、12號(hào)監(jiān)測(cè)點(diǎn))高達(dá)90%以上(圖2a、b)；表明污染羽范圍內(nèi)產(chǎn)生了三價(jià)鐵向二價(jià)鐵的轉(zhuǎn)化，指示了BiRD第二階段非生物過程轉(zhuǎn)化還原態(tài)亞鐵礦物的進(jìn)行。

研究區(qū)地下水中氯離子質(zhì)量濃度同樣可指示四氯化碳的自然降解。監(jiān)測(cè)結(jié)果(表1，圖2)顯示，研究區(qū)污染羽外大部地下水中氯離子質(zhì)量濃度均低于100 mg/L，而在污染羽中部氯離子質(zhì)量濃度均高于區(qū)域背景質(zhì)量濃度，最高可達(dá)413 mg/L；顯示四氯化碳污染場(chǎng)地內(nèi)產(chǎn)生了天然還原脫氯的降解過程，使污染羽中心部位氯離子質(zhì)量濃度顯著升高。

脫氯作用是一個(gè)產(chǎn)生氫離子的過程，使地下水中的碳酸氫根離子結(jié)合氫離子轉(zhuǎn)化為二氧化碳，在整體上顯示為碳酸氫根的減少。檢測(cè)結(jié)果顯示，研究區(qū)污染羽和小化工廠外部碳酸氫根質(zhì)量濃度均高于200 mg/L，而污染羽中部監(jiān)測(cè)點(diǎn)質(zhì)量濃度可降至低于100 mg/L(圖2)，進(jìn)一步指示了四氯化碳的脫氯過程。

有研究表明，四氯化碳在被黃鐵礦(FeS2)和FeS還原脫氯時(shí)，主要產(chǎn)物可為氯仿[27-29]。當(dāng)pH為7時(shí)，四氯化碳被FeS還原總反應(yīng)可以寫成如下反應(yīng)式[30]：

CCl4+2FeS+6H2O→

2Fe(OH)3(s)+CHCl3+3H++2HS-+3Cl-。

(4)

調(diào)查結(jié)果顯示，研究區(qū)內(nèi)也出現(xiàn)了三氯化碳(CHCl3)的污染羽，主要分布于研究區(qū)中部南北長(zhǎng)約300 m的范圍內(nèi)(圖3)。以12號(hào)與18號(hào)監(jiān)測(cè)點(diǎn)為界，南北長(zhǎng)約150 m的范圍內(nèi)質(zhì)量濃度較高，質(zhì)量濃度最高點(diǎn)位于12號(hào)監(jiān)測(cè)點(diǎn)(0.09 mg/L)，18號(hào)監(jiān)測(cè)點(diǎn)質(zhì)量濃度較低(0.07 mg/L)，11號(hào)監(jiān)測(cè)點(diǎn)也有微量氯仿檢出。氯仿污染羽的分布范圍及中心與四氯化碳污染羽分布相一致，顯示出研究區(qū)四氯化碳還原脫氯過程產(chǎn)生了中間產(chǎn)物，進(jìn)一步表明研究區(qū)存在四氯化碳的天然降解作用。

a.A--A′剖面；b.B--B′剖面。圖2 還原脫氯標(biāo)志性組分空間分布特征Fig.2 Spatial distribution of reductive dechlorination target components

圖3 地下水中三氯甲烷質(zhì)量濃度分布Fig.3 Ground water CF concentration distribution

3 結(jié)論與建議

本文選擇硫酸根、氯離子、二價(jià)鐵、碳酸氫根及三氯化碳作為標(biāo)志性組分，分析了四氯化碳污染羽中部區(qū)域監(jiān)測(cè)點(diǎn)與外部區(qū)域監(jiān)測(cè)點(diǎn)各標(biāo)志性組分的空間分布特征。

1)相較于污染羽中部區(qū)域外，污染羽中部各監(jiān)測(cè)點(diǎn)硫酸根質(zhì)量濃度的降低伴隨了二價(jià)鐵所占比例的升高。同時(shí)，脫氯產(chǎn)物氯離子與三氯甲烷質(zhì)量濃度相應(yīng)顯著升高，并伴有碳酸氫根的減少。

2)各指示性組分顯示了較好的空間相關(guān)性，與生物地球化學(xué)還原脫氯作用原理相一致，表明該四氯化碳污染場(chǎng)地在天然條件下存在還原脫氯作用，并有較強(qiáng)的自然恢復(fù)潛勢(shì)。針對(duì)該四氯化碳污染場(chǎng)地進(jìn)行的地球化學(xué)特征分析為場(chǎng)地修復(fù)方案設(shè)計(jì)提供了理論參考。該方法可為同類污染場(chǎng)地評(píng)價(jià)提供借鑒。

3)本次研究由于缺少微生物分析數(shù)據(jù)，難以評(píng)價(jià)四氯化碳被微生物降解作用的大小，在后續(xù)研究中將進(jìn)行3個(gè)反應(yīng)過程定性定量的實(shí)驗(yàn)研究，補(bǔ)充對(duì)微生物作用的監(jiān)測(cè)，進(jìn)一步評(píng)價(jià)四氯化碳的生物地球化學(xué)脫氯作用。