戴菀萱,劉 穎，丁珊珊，郭 洋，孫 成

(1.污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210046; 2.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210046)

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)類化合物是典型的持久性有機(jī)污染物(POPs)，美國環(huán)境保護(hù)署將其認(rèn)定為129種優(yōu)先控制污染物中的一類。PAHs主要來源于燃料的不完全燃燒，其中有一些被用作化工原料廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[1]?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的PAHs有400多種，其中很多具有強(qiáng)烈的致癌、致畸和致突變作用，對生物和人體健康具有潛在的危害[2-4]。隨著化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，化石燃料的消費(fèi)和工業(yè)廢水的排放日益增長，使水環(huán)境中的PAHs污染日趨嚴(yán)重，許多飲用水源也受到了PAHs的污染。研究者對太湖流域水源地PAHs的濃度水平的監(jiān)測分析結(jié)果表明，枯水季節(jié)水相中PAHs的質(zhì)量濃度達(dá)63.5～393.9 ng/L，且美國環(huán)境保護(hù)署所列的16種PAHs全部檢出[5]；對南京某水廠原水微量有機(jī)物分析的結(jié)果表明，PAHs檢出率為100%，總質(zhì)量濃度為216.85ng/L，其中苯并芘(BaP)的質(zhì)量濃度(4.39 ng/L)已超出GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的濃度限值[6]。因此，開展高效光催化去除水體中PAHs的研究，對進(jìn)一步探索難降解污染物的降解條件和規(guī)律具有重要意義。

傳統(tǒng)的PAHs處理方法主要包括物理、化學(xué)與生物方法，但存在處理效率低、不能徹底去除污染物和對大體積水體難以實(shí)施等缺點(diǎn)[7-11]。與其他處理方法相比，半導(dǎo)體光催化降解法具有操作簡單、可在常溫常壓下進(jìn)行、能徹底礦化有機(jī)物等優(yōu)點(diǎn)，在PAHs等持久性有機(jī)污染物的治理中具有良好的應(yīng)用前景[12-14]。本文對紫外光及可見光響應(yīng)催化劑對PAHs光催化降解過程的研究作一綜述，并對光催化材料應(yīng)用于PAHs處理的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 紫外光響應(yīng)材料催化降解PAHs

1.1 TiO2光催化降解PAHs

TiO2是一種高活性的半導(dǎo)體光催化劑，在降解PAHs的研究中得到了廣泛應(yīng)用。將分散相的TiO2顆粒懸浮在污染物水溶液中，通過紫外光照射進(jìn)行光催化反應(yīng)，由于催化劑顆粒物與反應(yīng)物的接觸面積大，因此具有很高的降解效率[15-16]。

Wen等[17]研究了菲在TiO2/水界面上的光催化反應(yīng)。在紫外光照射60 min后，吸附在TiO2上的菲的降解率達(dá)到90%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于吸附在SiO2或Al2O3上的菲的降解率。該試驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2是一種紫外光響應(yīng)的高效催化劑，能夠有效去除水環(huán)境中的菲。

1.2 TiO2改性材料光催化降解PAHs

雖然TiO2具有良好的穩(wěn)定性和光敏性，但單相的TiO2納米顆粒仍具有分散性差、易團(tuán)聚、對有機(jī)物分子的吸附能力較弱、光生電子和空穴的分離效率低等缺點(diǎn)。為了改善并提高其光催化性能，TiO2復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和使用一度成為研究熱點(diǎn)[19-22]。

Pal等[23]利用溶膠-凝膠法在玻璃襯底上制備了多孔TiO2薄膜，在125W汞燈的照射下對萘和蒽的飽和水溶液進(jìn)行光催化降解。試驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過50 min的紫外光照射，TiO2薄膜對萘和蒽的降解率接近100%和80%。與粉狀TiO2材料相比，多孔TiO2薄膜對萘和蒽的降解速率快，去除率高，通過形成多羥基和羰基化中間體最終徹底礦化為CO2。

伍艷輝等[24]通過溶膠-凝膠法，在ZSM-5分子篩上負(fù)載TiO2得到了TiO2/ZSM-5復(fù)合光催化材料。分子篩的引入抑制了TiO2晶粒的生長，小尺寸的光催化劑具有更高的光催化活性，對紫外光的響應(yīng)得到了增強(qiáng)。同時(shí)，分子篩表面的電子富集抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，進(jìn)一步提高了光催化活性。在降解萘的過程中，復(fù)合光催化材料的催化降解速率始終高于TiO2，經(jīng)過60 min紫外光照射后，復(fù)合材料和TiO2的降解率分別為81.0%和66.1%，證明復(fù)合光催化材料的降解能力顯著增強(qiáng)。

Bai等[25]利用水熱法制備了一系列TiO2-石墨烯復(fù)合材料(P25-GR)，通過控制石墨烯的質(zhì)量比例，增強(qiáng)材料的選擇性吸附能力和電荷傳導(dǎo)能力，從而提高其光催化性能。研究表明，P25-2.5%GR在吸附和光催化過程中均表現(xiàn)出了相對較好的增強(qiáng)效果，經(jīng)300 W高壓汞燈照射2 h后，菲、熒蒽和苯并[a]芘的光催化降解效率均能達(dá)到80%。試驗(yàn)比較了單一相P25材料與石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2.5%、5%和10%的TiO2-石墨烯復(fù)合材料對菲、熒蒽和苯并[a]芘的光催化降解趨勢，驗(yàn)證了不同比例石墨烯的加入對材料光催化降解PAHs的效果具有顯著影響。

1.3 ZnO及復(fù)合材料光催化降解PAHs

研究人員除了對TiO2類光催化材料的催化性能進(jìn)行了深入研究，對另一些紫外光響應(yīng)半導(dǎo)體材料如ZnO也進(jìn)行了探究。ZnO是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料(禁帶寬度為3.37 eV)，因其對紫外光具有良好的響應(yīng)而得到研究人員的青睞[26-31]。

Vela等[32]在模擬自然光的條件下研究了TiO2和ZnO對地下水中存在的6種PAHs的降解效果。與自然光條件下直接光解相比，TiO2和ZnO的加入均能顯著提高光催化去除效率。光照120 min后，所有污染物的殘留量均低于5%；360 min照射后，水樣中只能檢測到BkF(2%)和BgP(1%)2種PAHs，從去除速率來看，ZnO的效果優(yōu)于TiO2。

Hassan等[33]以大蒜提取液和乙酸鋅為原料，合成了一種綠色環(huán)保的ZnO光催化劑。該試驗(yàn)探究了蒽的初始濃度、pH值、輻照時(shí)間和催化劑投加量對降解效果的影響，結(jié)果表明，光催化降解效率隨著蒽初始濃度的降低和光催化劑用量的增加而提高，在pH值為7、輻照時(shí)間為240 min和催化劑投加劑量為1 000 μg/ L時(shí)效果最佳，蒽的光催化降解率達(dá)到了96%。

Chen等[34]以銅線為基底，通過一種異質(zhì)外延生長的方法成功合成了Cu@ZnO納米刷狀材料。該復(fù)合材料對PAHs類化合物的降解具有選擇性，在500 W氙燈照射下，對蒽的降解效率接近90%，反應(yīng)速率常數(shù)可以達(dá)到0.012 min-1，而對菲和萘的降解效率分別為50%和10%。電子的高效傳輸和銅納米線的氧活化作用引發(fā)了表面負(fù)電荷和化學(xué)吸附氧的大量聚集，這可能是其對蒽催化降解效率高的原因。

2 可見光響應(yīng)材料催化降解PAHs

由于TiO2、ZnO等寬禁帶半導(dǎo)體只能吸收占太陽光4%的紫外光，而不能有效利用占太陽光較大比例的可見光，因此，對可見光響應(yīng)催化劑的探索成了研究熱點(diǎn)[35-38]。

提高光催化材料的可見光催化活性有兩種思路：一種是對傳統(tǒng)的TiO2進(jìn)行改性，從而通過擴(kuò)大其對可見光的響應(yīng)范圍提高自身光催化活性[39-42]。常見的改性方法包括離子摻雜[43]、貴金屬沉積[44]和半導(dǎo)體復(fù)合[45]等。例如， Sirisaksoontorn等[46]利用煅燒的方法合成了氮摻雜的TiO2(N-TiO2)。紫外-可見光漫反射光譜結(jié)果表明，與商品化的TiO2(P25)催化劑相比，N-TiO2在可見光區(qū)也有較高的響應(yīng)，這是由于N原子的引入導(dǎo)致TiO2的帶隙變窄。因此，可見光照射8 h后，萘在N-TiO2催化下的降解效率約為80%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TiO2(P25)催化下的降解效率(10%)。另一種是開發(fā)新型的非TiO2可見光材料。

2.1 BiVO4及復(fù)合材料光催化降解PAHs

Kohtani等[47]研究了在可見光照射條件下，利用BiVO4和Ag負(fù)載的BiVO4催化降解9種PAHs的去除過程。與單相材料相比，負(fù)載Ag納米粒子能夠顯著提高催化劑對9種PAHs的降解效率，特別是蒽和苯并[a]蒽，其轉(zhuǎn)化效率分別從32%和4%提高至70%和75%。通過加入H218O作為反應(yīng)物，利用GC-MS檢測分析可以發(fā)現(xiàn)，?18OH是由位于催化劑價(jià)帶的空穴氧化H218O生成的，極大促進(jìn)了催化降解效率。

2.2 Ag3PO4及復(fù)合材料光催化降解PAHs

2.3 TaON及復(fù)合材料光催化降解PAHs

3 PAHs的光催化降解機(jī)理

以簡單的PAHs萘為例，其可能的降解路徑如下：

4 結(jié) 語

目前，對光催化材料進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)和改性仍然是處理水環(huán)境中PAHs的一個(gè)重要研究方向。盡管對類似TiO2、ZnO等紫外光響應(yīng)光催化材料的研究和應(yīng)用已經(jīng)較為深入，并通過摻雜改性等手段增強(qiáng)了材料對可見光的響應(yīng)，由此提高其光催化活性，但由于其對可見光的吸收較弱，會(huì)造成太陽光能源的浪費(fèi)，使材料的廣泛應(yīng)用受到局限。而利用可見光響應(yīng)材料催化降解PAHs的相關(guān)研究報(bào)道較少，因此，對可見光響應(yīng)材料進(jìn)行進(jìn)一步的開發(fā)和應(yīng)用是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

構(gòu)建p-n異質(zhì)結(jié)和引入表面等離子體共振效應(yīng)能夠有效提高催化劑的光響應(yīng)能力，通過抑制光生電子和空穴的復(fù)合提高其對光的利用效率，從而使光催化降解的效率、速率和材料的重復(fù)使用率都得到一定程度的提高。

將光催化技術(shù)與其他處理技術(shù)聯(lián)合使用，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，也是高效去除PAHs的發(fā)展趨勢。