萬(wàn)雪峰

（鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山114009）

除易切削鋼、硅鋼、焊絲鋼等少數(shù)的幾個(gè)特殊目的鋼種外，大部分鋼材都把硫視為有害雜質(zhì)元素。硫不但影響鑄坯內(nèi)部及表面質(zhì)量，而且嚴(yán)重影響終端使用性能（熱脆、抗氫致裂紋、抗低溫沖擊等性能）。 硫與其它元素（C、Si、Mn、P 等）不同，無(wú)法通過(guò)轉(zhuǎn)爐氧化去除，因此，爐外脫硫就顯得尤為重要。爐外脫硫又分為鐵水脫硫和精煉脫硫，其中鐵水脫硫不但可以適量減輕高爐壓力，而且還可利用高爐鐵水天然的還原性（高硅、高碳）直接脫硫，而精煉脫硫用于轉(zhuǎn)爐氧化鋼水（傳統(tǒng)流程），需要額外創(chuàng)造一個(gè)還原性氛圍 （先脫氧再脫硫），所以，鐵水脫硫是現(xiàn)代傳統(tǒng)煉鋼生產(chǎn)流程，即鐵水預(yù)處理—轉(zhuǎn)爐冶煉—爐外精煉—連鑄工藝路線上的第一個(gè)重要環(huán)節(jié)。

1 鐵水脫硫技術(shù)的發(fā)展

鐵水脫硫的歷史最早可以追溯到1877年英國(guó)人在高爐鐵水溝脫硫。發(fā)展至今的100多年中，全世界各國(guó)的冶金工作者不斷開(kāi)發(fā)出新的脫硫方法及裝備，脫硫劑種類(lèi)及脫硫的位置也在不斷衍變[1-5]。國(guó)外鐵水預(yù)處理工藝技術(shù)發(fā)展歷程如表1所示。這些方法有兩個(gè)共性：都使用固體脫硫劑、脫硫劑必須與鐵水混合。因理念及方法不同，其差異主要有兩點(diǎn)：脫硫劑的特性和脫硫劑的利用效率。我國(guó)正式用于工業(yè)生產(chǎn)的鐵水脫硫技術(shù)是1976年武鋼引進(jìn)的新日鐵KR法，之后各大鋼廠根據(jù)自身的需求分別從美國(guó)、烏克蘭等國(guó)引進(jìn)噴吹單顆粒Mg及混合噴吹Mg+CaO等技術(shù)。國(guó)內(nèi)鐵水預(yù)處理工藝技術(shù)發(fā)展歷程見(jiàn)表2所示。經(jīng)過(guò)四十多年的消化、吸收，到再創(chuàng)新，鐵水脫硫技術(shù)已經(jīng)完成了從單純引進(jìn)到自主創(chuàng)造的蛻變。

表1 國(guó)外鐵水預(yù)處理工藝技術(shù)發(fā)展歷程

表2 國(guó)內(nèi)鐵水預(yù)處理工藝技術(shù)發(fā)展歷程

2 脫硫劑的衍變

因?qū)﹁F水脫硫的理念及所得資源難易不同，導(dǎo)致所采用的脫硫劑種類(lèi)及方法也不相同。盡管脫硫材料很多，但從資源、市場(chǎng)價(jià)格、脫硫效率及環(huán)境要求等綜合因素考慮，最終被鋼鐵企業(yè)篩選應(yīng)用的主要脫硫劑有 CaC2、Na2CO3、Mg及 CaO。

2.1 CaC2

CaC2俗稱(chēng)電石，在自然界中不能單獨(dú)存在，需人工合成，因此在價(jià)格上它沒(méi)有自然材料的優(yōu)勢(shì)。CaC2脫硫能力非常強(qiáng)，理論上鐵水1 350℃時(shí)，與其相平衡的硫含量可以達(dá)到0.000 49%，實(shí)際使用時(shí)也可以達(dá)到0.001 0%。為提高CaC2的利用率，有時(shí)配加10%左右的促進(jìn)劑 （CaO3、MgCO3、C粉等），利用促進(jìn)劑受熱分解產(chǎn)生CO2強(qiáng)烈攪拌熔池，改善CaC2脫硫的動(dòng)力學(xué)條件。盡管CaC2脫硫效率高，但由于材料本身需加工合成，價(jià)格相對(duì)昂貴，運(yùn)輸儲(chǔ)存需嚴(yán)格密封，防止吸水生成乙炔發(fā)生爆炸，使用時(shí)污染大，因此，在日益嚴(yán)格的環(huán)保要求下，曾經(jīng)盛行一時(shí)的CaC2現(xiàn)在已鮮見(jiàn)應(yīng)用。

2.2 Na2CO3

工業(yè)蘇打Na2CO3因其高效的脫硫能力及同時(shí)具有一定的脫磷能力，曾經(jīng)是重要的脫硫劑備選材料。一般認(rèn)為，在1 300℃的鐵水環(huán)境下，Na2CO3分解成Na2O，由Na2O完成脫硫任務(wù)，生成Na2S，化學(xué)反應(yīng)如下：

理論計(jì)算顯示，Na2O的脫硫能力是CaO的幾千倍。雖然由于高溫下Na2O氣化有一定的損失，但實(shí)際仍然比CaO大十幾倍。但蘇打脫硫時(shí)易產(chǎn)生回硫現(xiàn)象，硫含量很難達(dá)到0.005%以下。同時(shí)，蘇打分解吸熱，對(duì)于200 t的鐵水罐，蘇打消耗量為30 kg/t時(shí)，溫降約150～200℃。另外，使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量煙霧，煙塵中80%以上為Na2CO3[6]。因此，盡管Na2CO3同時(shí)具有脫硫、脫磷的特性，但因?yàn)闇囟葥p失大、環(huán)境污染嚴(yán)重等原因，現(xiàn)已不提倡使用。

2.3 Mg

金屬M(fèi)g具有極強(qiáng)的脫硫能力，1 350℃時(shí)，與其平衡的硫含量可達(dá)0.001 6%，而且脫硫渣量小，溫度損失少。關(guān)于Mg的脫硫機(jī)理及產(chǎn)物的研究在相關(guān)文獻(xiàn)[7-10]中均有論述，本文選取最廣泛的認(rèn)知。一般認(rèn)為，MgS以固態(tài)析出，活度可視為1。鈍化Mg技術(shù)很好地解決了貯藏和運(yùn)輸問(wèn)題，使以Mg為核心的多種脫硫工藝發(fā)展快速，尤其Mg顆粒加CaO粉或CaC2粉的復(fù)合噴吹工藝得到普遍接受。但Mg不但價(jià)格昂貴，而且脫硫后渣稀量少，不易徹底扒除，易導(dǎo)致轉(zhuǎn)爐“回硫”現(xiàn)象。另外，Mg的熔點(diǎn)只有650℃，沸點(diǎn)為1 105℃，這就意味著在鐵水脫硫環(huán)境下，Mg只能以蒸氣形式存在，而且蒸氣壓較高。蒸氣壓是溫度的函數(shù) （見(jiàn)公式（5）），在 1 350 ℃時(shí)，可達(dá) 642 kPa。 所以，Mg脫硫的有效利用率并不高 （指生成MgS的Mg與總Mg量的比值）。隨著鐵水硫含量的提高，Mg的有效利用率也會(huì)相應(yīng)提高。生產(chǎn)實(shí)踐表明，在鐵水ω[S]=0.03%～0.04%時(shí)，Mg的利用率只有40%左右；當(dāng)鐵水ω[S]≥0.08%時(shí)，Mg的利用率可超過(guò)70%。

Mg蒸氣泡在鐵水里上浮過(guò)程中，Mg溶解并與硫反應(yīng)形成MgS，MgS漂浮到鐵水表面進(jìn)入渣層，脫硫結(jié)束后由扒渣機(jī)把渣扒除。為抑制純Mg脫硫后的“回硫”現(xiàn)象及提高M(jìn)g的有效利用率，往往在Mg顆粒中配加一定量的石灰一起噴吹，既可減小Mg氣泡促進(jìn)其溶解，還可為MgS提供沉淀環(huán)境。目前，噴吹法中Mg+CaO混合噴吹是主流。在噴吹Mg+CaO脫硫劑的情況下，由于CaO的存在，不安分的MgS會(huì)與CaO生成較穩(wěn)定的MgO和CaS，即Mg把CaO中的O置換出來(lái)，為S創(chuàng)造與Ca結(jié)合的機(jī)會(huì)，即脫硫石灰主要用于與硫結(jié)合?？蓡?wèn)題是只有大約1/3的CaO顆粒能進(jìn)入鐵水中，分析認(rèn)為主要是由于顆粒的潤(rùn)濕性差所致，大部分的CaO顆粒覆著在Mg氣泡的表面[11]。也有研究[12]認(rèn)為，CaO粉劑本身并不能脫硫，噴吹CaO粉劑的作用僅起到增加反應(yīng)表面積，將MgS固化在渣中，防止回硫。

筆者認(rèn)為，在鐵水中噴吹純CaO粉劑也可以脫S，只不過(guò)CaO有效利用率非常低，只有5%左右，而Mg與S的結(jié)合能力比CaO大幾十倍，因此，在混合噴吹時(shí)，CaO的作用就顯得微不足道了。無(wú)論CaO在復(fù)合脫硫工藝中與S的反應(yīng)機(jī)理尚存何種爭(zhēng)論，但在脫硫過(guò)程添加一定量的CaO具有積極作用已達(dá)成共識(shí)。

2.4 CaO

經(jīng)過(guò)煅燒的石灰石成為冶金石灰，其主要成分由CaCO3裂解為CaO，可以說(shuō)，從鐵水預(yù)處理到轉(zhuǎn)爐冶煉，再到精煉煉鋼全流程中，沒(méi)有一種材料能像冶金石灰這樣貫穿始終。不但脫硫、脫磷需要CaO，而且脫硅產(chǎn)物SiO2也需要CaO來(lái)中和控制堿度，甚至脫氧產(chǎn)物Al2O3也需要CaO來(lái)穩(wěn)定。

CaO的脫硫效率比Mg低，經(jīng)測(cè)算只有Mg的1/15。但事實(shí)上，CaO的脫硫能力并不低，在鐵水溫度為1 350℃時(shí)，與其平衡的硫含量可達(dá)0.003 7%，主要原因是冶金石灰（CaO）在鐵水中呈固態(tài)，在添加一定的助熔劑（如 CaF2）時(shí)，ω[S]≤0.002 0%。煉鋼條件下，造好還原渣甚至可實(shí)現(xiàn)鋼中ω[S]≤0.000 5%?？梢?jiàn)，只要?jiǎng)?chuàng)造出良好的脫硫熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)條件，依靠CaO是可以將硫脫至極低水平的。

在用CaO進(jìn)行鐵水脫硫過(guò)程中，一個(gè)棘手的問(wèn)題就是CaO脫硫反應(yīng)產(chǎn)物中有游離的氧產(chǎn)生，與Si發(fā)生反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的2CaO·SiO2，在冶金石灰表面形成薄膜，阻止脫硫反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，降低CaO的脫硫效率及有效利用率。

也有人認(rèn)為，一般情況下鐵水中的ω[C]=4.2%～4.6%，而 ω[Si]=0.3%～0.6%，碳含量幾乎比硅含量多一個(gè)數(shù)量級(jí)，所以鐵水中發(fā)生的主要脫硫反應(yīng)是公式（8），且并沒(méi)有明顯的證據(jù)表明,相對(duì)高硅的鐵水比低硅鐵水脫硫難。

筆者認(rèn)為，僅就熱力學(xué)角度看，各種不同元素有優(yōu)先氧化還原順序，但考慮到濃度差別、局部能量起伏及反應(yīng)速度等綜合因素，上述兩式能夠同時(shí)發(fā)生。類(lèi)似的現(xiàn)象在轉(zhuǎn)爐中也觀察得到，就與O2結(jié)合的理論能力而言，氧化順序應(yīng)該是Si-C-P，但事實(shí)上并非是Si氧化結(jié)束C、P才開(kāi)始氧化，而是三種元素從開(kāi)始吹氧的那一刻起就同時(shí)氧化。

另外，CaO脫硫早已是個(gè)不爭(zhēng)的事實(shí)，但CaO脫硫的限制性環(huán)節(jié)至今在業(yè)內(nèi)尚未達(dá)成共識(shí)。有人認(rèn)為，由于是固-液反應(yīng)，基于未反應(yīng)核理論，S在CaO顆粒中擴(kuò)散是脫硫反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)；也有人認(rèn)為，因CaO粉劑在鐵水中停留時(shí)間短（噴吹法估測(cè)5～6 s）。根據(jù)雙模理論，S通過(guò)液體邊界層向CaO顆粒表面擴(kuò)散是脫硫的限制性環(huán)節(jié)。

筆者提出混合限制性環(huán)節(jié)聯(lián)合控制概念，即無(wú)論什么脫硫方法及脫硫劑，脫硫的限制性環(huán)節(jié)不可能一成不變，一般地在S相對(duì)高時(shí)（ω[S]≥0.04%），S從顆粒表面向顆粒內(nèi)部滲透是限制性環(huán)節(jié)；但隨著脫硫的進(jìn)行，鐵水中的硫含量越來(lái)越低（ω[S]＜0.04%），S 在鐵水中向反應(yīng)界面的擴(kuò)散作用越來(lái)越突出，直至過(guò)渡成為限制性環(huán)節(jié)。相關(guān)研究結(jié)果[13-14]也間接表明混合限制性環(huán)節(jié)的存在。脫硫劑形貌及S元素分布如圖1所示，S基本分布在CaO顆粒的表面，是很薄的一層（約十幾，最多幾十微米），內(nèi)部幾乎沒(méi)有，這的確說(shuō)明S在CaO顆粒內(nèi)擴(kuò)散是一個(gè)限制性環(huán)節(jié)；但同時(shí)也觀察到另一個(gè)現(xiàn)象，顆粒表面非但沒(méi)有完全被S覆蓋，而且在約10 min的脫硫過(guò)程中，大部分表面仍處于一片空白狀態(tài)，這說(shuō)明在有限的脫硫時(shí)間內(nèi)仍不能滿(mǎn)足鐵水中的S及時(shí)達(dá)到并覆蓋CaO顆粒表面 （在1 350℃環(huán)境下脫硫界面反應(yīng)不可能是限制性環(huán)節(jié)），S從鐵液內(nèi)部向反應(yīng)邊界層傳質(zhì)及通過(guò)液體邊界層向CaO顆粒表面擴(kuò)散的限制性作用不容忽視。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硫含量越來(lái)越低，S在鐵液內(nèi)部向邊界層運(yùn)動(dòng)及通過(guò)邊界層的傳質(zhì)作用成為限制性環(huán)節(jié)。

圖1 脫硫劑形貌及S元素分布

需要著重指出的是，不論限制性環(huán)節(jié)在哪里，增加顆粒的表面積、延長(zhǎng)顆粒在鐵水中的停留時(shí)間及加快固-液表面更新速度都是提高脫硫效果的努力方向。

3 脫硫方法

目前，國(guó)內(nèi)工業(yè)規(guī)模的鐵水脫硫方法主要采用噴吹法，噴吹法中主要采用CaO+Mg混合噴吹。KR法市場(chǎng)占有份額少，但近年來(lái)隨著鋼鐵企業(yè)規(guī)模的擴(kuò)大，KR法雖然首建基礎(chǔ)費(fèi)用昂貴，但使用成本低廉，所以KR法有逐年上升的趨勢(shì)，甚至大有取代噴吹法的勢(shì)頭[15-18]。圖2為脫硫工藝的對(duì)比。這兩種方法在上個(gè)世紀(jì)60年幾乎同時(shí)問(wèn)世，從誕生之日開(kāi)始，國(guó)內(nèi)外關(guān)于這兩種方法優(yōu)缺點(diǎn)的爭(zhēng)論就未停止過(guò)。有人認(rèn)為KR法成本占優(yōu)，但也有人認(rèn)為不能僅看脫硫劑消耗成本，還要從溫降、鐵損、鐵水罐維護(hù)及裝入量等多方面考慮，噴吹法占優(yōu)[19]。

圖2 脫硫工藝的對(duì)比

目前，除了在歐洲和亞洲少數(shù)幾個(gè)地方以外，世界其它地方KR尚沒(méi)有被接受，在北美也沒(méi)有KR設(shè)施[19]。主要原因是鐵水脫硫涉及條件太多，實(shí)施的條件千差萬(wàn)別（有鐵水罐、魚(yú)雷罐，罐有高矮大小之別，不但影響流場(chǎng)效率，而且影響溫降指標(biāo)）、各廠的鋼種需求不同（有深脫、淺脫，導(dǎo)致同一種脫硫方法消耗的脫硫劑量不同），原料來(lái)源途徑不同（有的廠家就在原料產(chǎn)區(qū)，有的很遠(yuǎn)），甚至各家的統(tǒng)計(jì)方法也不相同（如時(shí)間，有的統(tǒng)計(jì)進(jìn)出站周期時(shí)間，有的只統(tǒng)計(jì)純處理時(shí)間）。國(guó)內(nèi)典型鐵水脫硫預(yù)處理工藝方法及冶金效果見(jiàn)表3。

表3 國(guó)內(nèi)典型鐵水脫硫預(yù)處理工藝方法及冶金效果

人們爭(zhēng)論的焦點(diǎn)包括脫硫劑、溫降、鐵損、耐材、脫硫效果及改建維護(hù)等幾個(gè)方面。不管評(píng)價(jià)多么細(xì)化，噸鐵處理成本是關(guān)鍵。但是噸鐵處理成本的計(jì)算非常復(fù)雜，如鐵水溫降折算成本的方法就不統(tǒng)一，不同時(shí)期原料價(jià)格不同，導(dǎo)致一些指標(biāo)在綜合成本中所占的比重不同，甚至顛覆評(píng)價(jià)結(jié)果；再如鐵損，定性地講，KR法的鐵損和溫降均大于噴吹法，在鐵水價(jià)格處于高位的時(shí)候，KR法的優(yōu)勢(shì)減弱，當(dāng)Mg原料處于高位時(shí)，噴吹法的劣勢(shì)增大。但不管原料價(jià)格如何波動(dòng)，運(yùn)輸距離差距多大，KR法的噸鐵脫硫劑消耗成本總是低于混合噴吹法的，主要原因是占脫硫劑成本80%的金屬M(fèi)g的價(jià)格比CaO高出約20倍。需要指出的是，老廠改建選擇KR法時(shí)，除以上幾個(gè)強(qiáng)調(diào)的問(wèn)題外，還需特別注意，KR法需要的鐵水罐安全凈空一般在800 mm以上，噴吹法僅需300～400 mm。這就意味著原有鐵水罐需要加高，不僅要考慮重心上移的吊運(yùn)安全問(wèn)題，而且鐵水罐沿在扒渣傾翻時(shí)也會(huì)抬高，原有的平臺(tái)及基礎(chǔ)可能也需相應(yīng)改建。

選擇哪種脫硫方法關(guān)鍵看需求[20]。脫硫成本只能作為一個(gè)重要的參考指標(biāo)，而不能作為唯一的指標(biāo)。如對(duì)于釩鈦鐵水因流程中多出一個(gè)提釩工序，溫度就顯得格外重要，脫硫溫降就是首先考慮的因素。另外，就是脫硫成本也不是絕對(duì)不變的，正如相關(guān)文獻(xiàn)21所指出的那樣，在一定的鐵水條件范圍內(nèi)，如鐵水初始硫含量均是0.03%，當(dāng)脫硫目標(biāo)不同形成的綜合脫硫成本也不相同，若平均脫硫目標(biāo)≥0.003%，甚至高于0.005%，噴吹法成本優(yōu)勢(shì)明顯；但若深脫至0.002%，甚至低于0.001%，則優(yōu)先選擇KR法。且隨著市場(chǎng)原材料價(jià)格的波動(dòng)，脫硫目標(biāo) ω[S]=0.002%～0.003%，成本分水線也會(huì)左右移動(dòng)，但總體變化不大。不同脫硫目標(biāo)的兩種工藝成本對(duì)比見(jiàn)圖3。

圖3 不同脫硫目標(biāo)的兩種工藝成本對(duì)比

統(tǒng)計(jì)同時(shí)具備噴吹法及KR法的脫硫數(shù)據(jù)。因廠房布局及操作設(shè)備不同（噴吹法脫硫、扒渣不在同一工位，鐵水罐吊運(yùn)及等待約15 min，而KR法在同一工位脫硫扒渣），鐵運(yùn)方式不同（決定鐵水自帶渣量不同），鐵水罐結(jié)構(gòu)不同（細(xì)高型和矮胖型影響溫降），鐵水硫含量、溫度及脫硫目標(biāo)也不相同等多因素，的確很難對(duì)兩種脫硫方式的優(yōu)劣進(jìn)行客觀公正地評(píng)價(jià)。若假設(shè)這些外圍條件均不考慮，統(tǒng)計(jì)兩種工藝的相關(guān)工藝參數(shù)，表4為鞍鋼噴吹法與KR脫硫技術(shù)指標(biāo)對(duì)比，按2017年內(nèi)部耗材單價(jià)計(jì)算，就脫硫劑成本而言，每噸鐵水每脫出0.01%的硫折算脫硫劑成本，噴吹法為6.03元，KR法為2.10元?？梢?jiàn)，KR法具有無(wú)可爭(zhēng)辯的脫硫劑成本優(yōu)勢(shì)。但深入分析，在噴吹法中，脫硫劑的成本構(gòu)成有81%是金屬M(fèi)g，因此，提高金屬M(fèi)g的利用率，甚至若能徹底取消金屬M(fèi)g，僅利用CaO完成脫硫任務(wù)，則噴吹法優(yōu)勢(shì)凸顯。

表4 鞍鋼噴吹法與KR脫硫技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

既然如此，綜合噴吹法設(shè)備簡(jiǎn)便、溫降較少及淺脫的成本優(yōu)勢(shì)與KR法動(dòng)力學(xué)優(yōu)越、脫硫穩(wěn)定及原料低廉的特點(diǎn)開(kāi)發(fā)的旋轉(zhuǎn)噴吹技術(shù)也許是一個(gè)新的研究方向[22]。

4 旋轉(zhuǎn)噴吹脫硫技術(shù)

所謂旋轉(zhuǎn)噴吹就是將KR法的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)與噴吹法氣-固兩相流輸送特點(diǎn)結(jié)合在一起，利用氣-固兩相流將粉劑輸送到鐵液深處，依靠旋轉(zhuǎn)噴槍將大的輸送氣團(tuán)擊碎，生成大量細(xì)小彌散的氣泡，以增大反應(yīng)界面積，并使氣泡在旋轉(zhuǎn)力的作用下在鐵水罐里呈螺旋線上升，增加氣泡在鐵水中的停留時(shí)間及行程，同時(shí)旋轉(zhuǎn)的鐵液也加速渣-金界面的更新速率，從而提高粉劑與鐵液的作用效率，達(dá)到提高脫硫效果的目的。

4.1 理論依據(jù)

當(dāng)脫硫噴槍以垂直方式插入鐵液中噴吹CaO粉劑時(shí)，根據(jù)CaO粉劑的運(yùn)動(dòng)軌跡可分為：

漂浮顆?！粴鈭F(tuán)包裹上浮并被頂渣捕獲的顆粒；

無(wú)效顆?！粴鈭F(tuán)包裹上浮但沖破渣層進(jìn)入排氣系統(tǒng)的顆粒；

機(jī)會(huì)顆?！?dú)馀萆细∵^(guò)程因破裂而被“甩出”進(jìn)入鐵液的顆粒；

穿透顆?！┩笟馀菽ど钊腓F液的顆粒；

浸入顆粒—處于穿透與未穿透過(guò)渡狀態(tài)粘附在氣泡膜上與鐵液接觸的顆粒。

漂浮顆粒在渣-金界面參與脫硫反應(yīng)，結(jié)合500 kg實(shí)驗(yàn)爐的熱態(tài)實(shí)驗(yàn)及100 t鐵水罐的工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析認(rèn)為，其對(duì)脫硫的平均貢獻(xiàn)率僅有7%～8%。盡管石灰與鐵液的潤(rùn)濕角達(dá)132°，即石灰粉劑只要與鐵液接觸就易于被潤(rùn)濕捕獲，但通過(guò)熱態(tài)實(shí)驗(yàn)收集頂渣測(cè)得無(wú)效顆粒占噴吹總量的比例不會(huì)超過(guò)10%，即大部分顆粒被鐵液和頂渣阻攔。水模實(shí)驗(yàn)顯示，當(dāng)量直徑0.5～3.0 cm的氣泡在水中的上升速度平均約 0.5 m/s，氣泡上升時(shí)不斷膨脹、破裂，上升過(guò)程螺旋式高速晃動(dòng)，當(dāng)增加到一定體積時(shí)破裂成若干大小不一的更小氣泡，這些小氣泡會(huì)突然減速，緊接著又開(kāi)始膨脹、加速、破裂，這種行為一直往復(fù)至沖出水面。目前很難準(zhǔn)確測(cè)算機(jī)會(huì)顆粒的比例，但在石灰粉劑中配加碳酸鹽(如 CaCO3、MgCO3、Na2CO3等)，通過(guò)熱裂解作用有利于機(jī)會(huì)顆粒的產(chǎn)生，提高脫硫率6.7%[6]。 可見(jiàn)，機(jī)會(huì)顆粒數(shù)量有限。

由此看來(lái)，脫硫只能依靠穿透顆粒和浸入顆粒了。固體粉劑要成為穿透顆粒，必須克服鐵液界面張力、阻力及浮力的聯(lián)合束縛，且穿透深度大于顆粒直徑才可視為穿透，根據(jù)能量守恒原理：

式中，mp、mm分別為粉劑顆粒質(zhì)量和沖擊鐵液后帶動(dòng)的鐵液質(zhì)量，kg；υ1、υ2分別為粉劑顆粒沖擊前后的速度，m/s。假設(shè)粉劑顆粒為球形，鐵液僅被球形顆粒正截面帶動(dòng)，為顆粒體積的一半，整理得：

式中，ρl、ρp分別為鐵液和粉劑密度，取ρl=7 000 kg/m3，ρp=2 000 kg/m3， 則 計(jì) 算 得υ2=0.51υ1，即約一半的速度損失掉了。

單粉劑顆粒穿透氣膜需克服鐵液阻力、浮力及界面張力的臨界運(yùn)動(dòng)關(guān)系如下：

式中，F(xiàn)d、Fb、Fs分別為鐵液對(duì)顆粒阻力、浮力及界面阻力，N；Cd為阻力系數(shù)；Ap為顆粒迎風(fēng)面積，m2；dEσ為顆粒沖入鐵液行程為dhp時(shí)鐵液界面能的變化；σm為鐵液表面張力，N/m；dS為顆粒沖入鐵液時(shí)界面積變化。簡(jiǎn)化系數(shù)、分離變量并積分，整理得:

臨界粉劑顆粒直徑與噴嘴出口速度的關(guān)系見(jiàn)圖4。為提高反應(yīng)界面積，應(yīng)減小粉劑粒度，但穿透速度也應(yīng)提高，當(dāng)粒度在200目（0.074 mm）時(shí)，取σm=1.2 N/m，解得υ1=136.5 m/s。而實(shí)際工況條件下，噴嘴出口速度只有98.3 m/s，即小于理論臨界速度136.5 m/s。所以，200目的粉劑顆粒無(wú)法穿透氣膜進(jìn)入鐵液。為增加穿透顆粒比例，兼顧反應(yīng)面積，建議石灰粉劑粒度應(yīng)控制在50～80目為宜。

圖4 臨界粉劑顆粒直徑與噴嘴出口速度的關(guān)系

至此，無(wú)效顆粒從未與鐵液接觸，漂浮顆粒僅有微弱的脫硫能力，機(jī)會(huì)顆粒數(shù)量有限，200目的粉劑又無(wú)法成為穿透顆粒，因此，脫硫只能依靠浸入顆粒完成。因鐵液粘度與水相似，在水模實(shí)驗(yàn)中觀察到2 cm的氣泡上升速度約0.5 m/s，那么，在約2.5～3.0 m深的鐵液中氣泡從罐底升到頂部需要5～6 s，主要脫硫反應(yīng)就發(fā)生在這短短的5～6 s。

旋轉(zhuǎn)噴吹不但要延長(zhǎng)氣泡在鐵液中的停留時(shí)間，而且還要大量增加氣泡表面積。在水模實(shí)驗(yàn)中，雖然供氣強(qiáng)度相同，但由于旋轉(zhuǎn)噴吹將大氣團(tuán)擊得粉碎，增加的氣泡表面積約是原來(lái)固定噴吹方式的100～1 000倍。固定噴吹與旋轉(zhuǎn)噴吹的效果對(duì)比如圖5所示。

4.2 工業(yè)試驗(yàn)

設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)出基于旋轉(zhuǎn)噴吹技術(shù)的鐵水脫硫新工藝，旋轉(zhuǎn)噴吹脫硫系統(tǒng)如圖6所示。在100 t鐵水罐 （裝入量平均97.5 t）復(fù)合噴吹CaO+Mg（CaO:Mg=4:1），載氣流量為 40～50 m3/h， 噴槍插入深度為2.5～2.8 m，旋轉(zhuǎn)噴吹與原固定噴吹法的技術(shù)指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表5。在旋轉(zhuǎn)噴吹條件下，不但CaO和Mg粉劑消耗均降低，每脫除0.001%的硫所消耗的 Mg由 3.88 kg降到 2.83 kg，CaO由 18.8 kg降到14.3 kg，脫硫率提高了10%。尤其是大氣團(tuán)因旋轉(zhuǎn)作用破碎成小氣泡，小氣泡又做螺旋運(yùn)動(dòng)，鐵液中沒(méi)有集中的氣團(tuán)爆發(fā)點(diǎn)，脫硫過(guò)程大規(guī)模的噴爆現(xiàn)象明顯減輕，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境大為改善。有關(guān)旋轉(zhuǎn)噴吹技術(shù)的深度研究仍在繼續(xù)。

圖6 旋轉(zhuǎn)噴吹脫硫系統(tǒng)

表5 旋轉(zhuǎn)噴吹與原固定噴吹法的技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

5 結(jié)論

（1）鐵水脫硫是一個(gè)混合限制性環(huán)節(jié)聯(lián)合控制的過(guò)程，在S相對(duì)高時(shí)，S從脫硫劑表面向其內(nèi)部滲透是限制性環(huán)節(jié)，隨著硫含量的降低，S在鐵水中向反應(yīng)界面的擴(kuò)散作用越來(lái)越顯著，直至過(guò)渡成為限制性環(huán)節(jié)。

（2）脫硫目標(biāo)0.002%～0.003%可作為成本考慮的分水線，在各自的技術(shù)特點(diǎn)范圍內(nèi)，KR法和噴吹法各有優(yōu)勢(shì)，選擇何種方法關(guān)鍵看需求，當(dāng)平均脫硫目標(biāo)≥0.003%時(shí)，噴吹法技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯，但當(dāng)平均脫硫目標(biāo)≤0.002%時(shí)，KR法應(yīng)為首選。

（3）隨著對(duì)脫硫規(guī)律認(rèn)識(shí)的不斷深入，脫硫劑及方法也在不斷更新?lián)Q代，可以預(yù)見(jiàn)在不遠(yuǎn)的未來(lái)，在市場(chǎng)與環(huán)保不斷提出更加苛刻要求的氛圍下，完全利用石灰脫硫?qū)⑹且粋€(gè)趨勢(shì)。

（4）相較其它脫硫劑，石灰是資源分布最廣，污染最少，也最為廉價(jià)的脫硫劑，但石灰的有效利用率過(guò)低，如何為石灰創(chuàng)造高效的脫硫條件是現(xiàn)在及未來(lái)仔細(xì)思考和努力的方向。

（5）旋轉(zhuǎn)噴吹技術(shù)把KR良好的動(dòng)力學(xué)攪拌、脫硫效果穩(wěn)定性及深脫硫成本低廉的優(yōu)勢(shì)與噴吹法設(shè)備簡(jiǎn)便、溫降少及扒損低的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)集于一體，可設(shè)為未來(lái)鐵水脫硫的重點(diǎn)研究方向。