劉 貴 山， 楊 錦， 靳 凌 翔， 屈 雁 平， 高 文 元

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

靜電紡絲是聚合物溶液或熔體在靜電作用下進(jìn)行噴射拉伸而獲得納米級纖維的紡絲方法。自誕生以來就被廣泛地應(yīng)用于各種研究，近10年的研究主要集中在開發(fā)靜電紡絲納米纖維的原料、多組分聚合物的靜電紡絲、靜電紡絲射流的不穩(wěn)定模型及納米纖維在過濾材料[9-10]、生物醫(yī)藥工程等的應(yīng)用[11-12]。

本研究旨在利用共沉淀-水熱法制備可適用于靜電紡絲的納米CuFeMnO4粉體，研究CuFeMnO4/PAN復(fù)合纖維的靜電紡制備及其可見光吸收性能。該材料的成功研制在制作保暖織物方面有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

硝酸鐵、硝酸錳(50% Mn(NO3)2)、硝酸銅、氫氧化鈉(NaOH)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；聚丙烯腈(PAN)，上海沃凱化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

DHG-9075A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；PXSJ-216F型離子計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JRJ300-SH型數(shù)顯剪切乳化攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；KSS-1400℃高溫節(jié)能電爐，洛陽魯威窯爐有限公司；FM-1206型靜電紡絲設(shè)備，北京富友馬科技有限責(zé)任公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 共沉淀高溫煅燒粉體的制備

將Fe(NO3)3·9H2O、50%Mn(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O以摩爾比1∶1∶1.5制成混合鹽溶液，并配制等體積的NaOH溶液作為沉淀劑，其中NaOH物質(zhì)的量和混合鹽溶液中硝酸根物質(zhì)的量相等，將配制好的兩種溶液同時(shí)滴加到燒杯中，控制滴加速度，使燒杯中的pH一直維持在10～11，滴加完畢后靜置3 h，抽濾，濾餅再洗滌、抽濾2次。在60 ℃的烘箱中烘干，烘干后將濾餅在研缽中研成粉末。將粉末加熱到800 ℃并保溫1 h后得到樣品S1。[13]

1.2.2 共沉淀水熱粉體的制備

將Fe(NO3)3·9H2O、50%Mn(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O 以摩爾比5∶3∶4制成混合鹽溶液，同時(shí)將NaOH配制成等體積的溶液，NaOH的量和混合鹽溶液中硝酸根物質(zhì)的量相等，將配制好的兩種溶液同時(shí)滴加到燒杯中，控制滴加速度，使燒杯中的pH一直維持在9～10，滴加完畢后靜置3 h，抽濾，濾餅加去離子水用剪切乳化攪拌機(jī)打碎攪成漿狀入釜，放入烘箱180 ℃保溫6 h，冷卻后將產(chǎn)物抽濾，烘干，研磨，得到樣品S2。

1.2.3 復(fù)合纖維的制備

稱取2 g聚丙烯腈(PAN)加入盛有12 mL N，N-2甲基甲酰胺(DMF)的小燒杯中，罩上保鮮膜60 ℃水浴鍋中攪拌2 h使其溶解，得到紡絲液，再將紡絲液置于內(nèi)徑0.8 mm不銹鋼針頭的針筒內(nèi)，高壓電源正極接針頭，負(fù)極連接接收板，推進(jìn)速度5 mL/h，調(diào)節(jié)電壓20 kV，紡絲距離12 cm 靜電紡得到PAN纖維。

按同樣方法制得兩份PAN紡絲液，分別將1.33 g(40%)高溫煅燒法和水熱法制備的CuFeMnO4粉體加入其中，60 ℃水浴鍋中繼續(xù)攪拌1 h得到復(fù)合紡絲液。再按同樣的靜電紡絲工藝制備CuFeMnO4/PAN復(fù)合纖維。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)高溫煅燒制備出的粉體由于粒徑較大且易團(tuán)聚而導(dǎo)致無法正常出絲，未得到復(fù)合纖維，水熱法制備出的粉體可成功紡出復(fù)合纖維。

1.3 性能測試

分別采用XRD-7000S型X射線衍射儀(XRD)和JEOL-7800F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析粉體和纖維的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌，采用X射線光電子能譜儀(XPS)測定樣品S2元素價(jià)態(tài)，采用Lambda950型紫外可見近紅外分光光度計(jì)分析粉體和纖維的吸光性能。采用HCT-4型微機(jī)差熱天平對纖維進(jìn)行了分析。采用自行組裝的吸熱性能測試裝置(如圖1所示)對樣品的吸熱性能進(jìn)行評價(jià)，其中模擬太陽光源的型號為URTRA-VITALUX、功率為300 W，紅外熱像儀的型號為FLIR-E63900。粉末樣品盛放在樣品皿中進(jìn)行測試，樣品皿為塑料材質(zhì)，直徑為34 mm，樣品量為2 g；纖維樣品帶鋁箔裁剪為直徑50 mm的圓片進(jìn)行測試。模擬太陽光源通電后開始計(jì)時(shí)，每隔10 s記錄一個(gè)溫度，直至溫度穩(wěn)定。

圖1 吸熱性能測試裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體的物相組成與形貌分析

圖2為兩種粉體的XRD圖譜，分析可知兩種樣品的主要物相均為尖晶石結(jié)構(gòu)CuFeMnO4，屬于立方晶系Fd3m空間群，此外還含有CuO，F(xiàn)e2O3雜質(zhì)相。樣品S1的峰形較樣品S2尖銳且強(qiáng)度更高，說明由于高溫?zé)Y(jié)條件下晶體生長較充分，結(jié)晶程度更好。

圖2 粉體的XRD圖

從掃描電鏡照片圖3可見，樣品S1晶體顆粒棱角較分明，也說明其結(jié)晶度較高，粒徑主要分布在200～500 nm，團(tuán)聚較嚴(yán)重。樣品S2的晶體顆粒遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于樣品S1，粒徑均勻，約50 nm，分散性好于樣品S1。由此可見，相對于高溫煅燒而言，水熱法的反應(yīng)溫度較低，故合成的粉體顆粒更細(xì)，且由于其結(jié)晶程度低，根據(jù)相似相溶原理，能均勻地分散在PAN溶液中，形成可靜電紡的復(fù)合纖維前驅(qū)液。在靜電紡過程中，有利于高可見光吸收粒子CuFeMnO4在復(fù)合纖維中的均勻分布，有效提高纖維的光吸收性能。

圖3 粉體的SEM照片

2.2 粉體的紫外-可見-近紅外光譜分析

圖4(a)為S1、S2兩種粉體樣品的全光譜吸收曲線，可以看出，兩種CuFeMnO4材料都在可見光區(qū)表現(xiàn)出了強(qiáng)吸收性能，根據(jù)圖4(b)的可見光波段的微區(qū)放大圖，通過曲線積分的方法計(jì)算出，樣品S1的可見光平均吸收率為96.14%，樣品S2的為96.54%。而在近紅外區(qū)，其吸收性能顯著下降。盡管樣品S2由于合成的溫度低，結(jié)晶度較樣品S1差，但由于其顆粒小且分散性較好，致使兩種粉體在可見光區(qū)和近紅外區(qū)的吸收率幾乎無差別。

(a) 粉體的紫外-可見-近紅外吸收率曲線

(b) 可見光波段的微區(qū)放大圖

2.3 粉體的吸熱性能對比

采用自行搭建的測溫裝置分別對兩種粉體進(jìn)行吸熱性能測試，結(jié)果如圖5所示。兩種粉末均在開始階段急劇升溫，然后速率逐漸變緩，在400 s時(shí)溫度穩(wěn)定下來。樣品S1最終穩(wěn)定在87.4 ℃左右，而樣品S2最終溫度為90.2 ℃左右。可以看出，相對樣品S1來說，樣品S2的升溫速率和最終穩(wěn)定溫度均要高一點(diǎn)，說明水熱法制備出的粉體雖然結(jié)晶狀況不如高溫煅燒制備的粉體，但由于其粒徑較小，比表面積大，所以吸熱性能更好。

圖5 粉體的吸熱性能曲線

2.4 粉體的XPS分析

CuFeMnO4是一種三元氧化物體系，其中的金屬元素都具有兩種或兩種以上價(jià)態(tài)，為了弄清各元素的價(jià)態(tài)分布，進(jìn)行了XPS分析，樣品S2的全元素掃描測量譜及Cu 2p、Fe 2p、Mn 2p的圖譜如圖6所示，全元素掃描測量譜中采用C 1s(284.6 eV)進(jìn)行校正。從圖6(a)中可以看出，樣品S2中含有Cu、Fe、Mn和O元素。其中Cu元素以Cu2+形式存在，F(xiàn)e元素以Fe3+形式存在，而Mn元素則以Mn2+和Mn3+兩種價(jià)態(tài)形式存在。

圖6(b)為Cu 2p3/2峰的分峰擬合圖譜，Cu離子均為二價(jià)，因?yàn)樗诩饩Y(jié)構(gòu)中可能在A位(四面體中心)，也可能在B位(八面體中心)，故其結(jié)合能為兩個(gè)數(shù)值[14]，位于A位時(shí)其結(jié)合能為934.4 eV，位于B位時(shí)其結(jié)合能為933.3 eV。擬合后的數(shù)據(jù)顯示，A位Cu2+的原子百分比為31.12%，B位的原子百分比為68.88%。

Fe 2p的分峰擬合圖如圖6(c)所示，出現(xiàn)在731.9和719.2 eV的兩個(gè)峰為衛(wèi)星峰，對Fe 2p3/2峰進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果顯示，F(xiàn)e離子均為三價(jià)，位于A位的Fe3+的結(jié)合能為712.5 eV，占比為33.28%，位于B位的Fe3+的結(jié)合能為710.4 eV，占比為66.72%。

(a) 全元素掃描譜

(d) Mn 2p3/2

Mn離子的價(jià)態(tài)可由圖6(d)得知，其中含有結(jié)合能為639.7 eV的Mn2+和結(jié)合能為641.1 eV 的Mn3+。通過對比峰面積可知，Mn離子大多數(shù)為三價(jià)，二價(jià)僅占極少量，而反應(yīng)時(shí)所投入的錳源為Mn2+，且水熱反應(yīng)過程中不可能從外界引入氧化性物質(zhì)。故在制備的過程中，一部分Mn2+在共沉淀滴加的過程中被空氣中的氧氣氧化為MnO(OH)2，在水熱反應(yīng)的過程中，MnO(OH)2和Mn(OH)2歸中反應(yīng)使得最終產(chǎn)物中含有Mn3+，反應(yīng)式如下：

Mn2++O2+OH-→MnO(OH)2

(1)

Cu(OH)2+Fe(OH)3+MnO(OH)2+

Mn(OH)2→CuFeMnO4+H2O

(2)

2.5 纖維的物相組成與形貌分析

由圖7可以看出，PAN纖維為非晶態(tài)，相對于PAN纖維的譜圖，復(fù)合纖維中CuFeMnO4粉體的特征峰對應(yīng)的2θ角處也有微弱的峰存在，說明CuFeMnO4粉體和PAN形成了復(fù)合纖維。

圖7 纖維的XRD圖

圖8 纖維的SEM照片

從圖8可以看出，純PAN纖維表面光滑，直徑500 nm左右，而復(fù)合纖維表面較粗糙，推測由于粉體團(tuán)聚而導(dǎo)致顆粒較大而無法被完全包裹在纖維中而使得表面有顆粒狀凸起；直徑變大，約為1.5 μm，主要是由于CuFeMnO4粉體的加入使得復(fù)合紡絲液的黏度比PAN紡絲液的黏度更大，表面張力增強(qiáng)，導(dǎo)致復(fù)合纖維的直徑變大。

2.6 粉體和纖維的紫外-可見-近紅外光譜分析

由圖9可知，PAN纖維作為高分子聚合物，在紫外和紅外波段存在較強(qiáng)吸收，而在可見光段的吸收率極低，通過對曲線求積分的方法得出其在可見光段的吸收率為7.43%，而復(fù)合纖維的可見光吸收率為80.61%，提升了73.18%。故CuFeMnO4粉體的加入極大地提升了纖維的吸光性能。

圖9 粉體和纖維的光譜吸收率曲線

2.7 纖維的吸熱性能對比

為了進(jìn)一步驗(yàn)證CuFeMnO4粉體對纖維吸光性能的提升，采用自行搭建的測溫裝置分別對復(fù)合纖維和PAN纖維進(jìn)行吸熱性能測試，結(jié)果如圖10所示。PAN纖維的溫度在250 s時(shí)穩(wěn)定下來，最高溫度為28.1 ℃，復(fù)合纖維的溫度在350 s時(shí)變得穩(wěn)定，最高溫度為59.5 ℃，復(fù)合纖維比PAN纖維的最高溫度提高31.4 ℃，進(jìn)一步證明CuFeMnO4粉體提升了纖維的吸光性能。

圖10 纖維吸熱性能曲線

2.8 纖維的TG曲線分析

從圖11可以看出，兩種纖維均在280 ℃左右開始分解，PAN纖維最終質(zhì)量殘留率為8.48%。而復(fù)合纖維的殘留率為38.26%，這與實(shí)驗(yàn)添加量40%基本一致，進(jìn)一步說明了CuFeMnO4粉體在復(fù)合纖維中均勻分散的特性。對比兩條曲線發(fā)現(xiàn)復(fù)合纖維的分解速率更快且分解終止溫度更低，是由于具有強(qiáng)氧化性能的CuFeMnO4粉體在復(fù)合纖維的氧化熱分解過程中能提供自身的氧而變?yōu)檫€原態(tài)，而還原態(tài)又極易與空氣中氧氣反應(yīng)而變回CuFeMnO4，即CuFeMnO4粉體在纖維的熱分解過程中起到了催化氧化作用。

圖11 兩種纖維的TG曲線

3 結(jié) 論

利用共沉淀-水熱法可制備出顆粒尺寸更小，分布均勻，易均勻分散在PAN紡絲前驅(qū)體溶液中的CuFeMnO4納米粉體，其中各金屬元素主要以Cu2+、Fe3+、Mn3+存在，同時(shí)存在少量Mn2+，具有較強(qiáng)的可見光吸收能力和強(qiáng)氧化性能。

利用靜電紡絲法制備的CuFeMnO4/PAN復(fù)合纖維，直徑較PAN纖維大，且表面因均勻分散的CuFeMnO4顆粒略顯粗糙，其可見光的吸收率達(dá)到了80.61%，在模擬太陽光的照射下，纖維最終溫度達(dá)到59.5 ℃，與PAN纖維相比提升顯著，而且由于CuFeMnO4的強(qiáng)氧化性能使復(fù)合纖維表現(xiàn)出更易在較低溫度下熱分解性質(zhì)。