袁振文 張傳好 李尚斯滎

1上海華元實業(yè)有限公司 （上海 200240）2上?；瘜W(xué)試劑研究所有限公司 （上海 200941）3南京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)材料研究院 （南京 211816）4上海計算化學(xué)與化工工程技術(shù)研究中心 （上海 200241）

多孔材料是一類具有貫穿孔道結(jié)構(gòu)的材料，它們通常具有較高的比表面積[1]。在過去的幾十年中，人們對多孔材料進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)它們在氣體吸附、存儲、分離、催化等領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用前景[2]。例如，微孔沸石、活性炭、介孔硅等多孔材料由于具有較高的比表面積以及合適的孔徑尺寸，通常作為催化劑或催化劑載體應(yīng)用于一系列多相有機催化反應(yīng)中。

近年來，研究人員開發(fā)了一類新型純有機的多孔材料，稱之為多孔有機聚合物 (Porous organic Polymers，POPs)。按照多孔有機聚合物的結(jié)構(gòu)特征，可以將其分為共軛微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers，CMPs)、超交聯(lián)聚合物 (Hyper-Crosslinked Polymers，HCPs)、自具微孔聚合物 (Polymer of Intrinsic Microporosity，PIMs)、共價有機框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)等[3]。通常而言，多孔有機聚合物是以純有機單體為結(jié)構(gòu)單元，通過特定的聚合反應(yīng)以共價鍵的形式連接而成的一類材料，該類材料通常具有較高的比表面積、可控的孔徑大小、較高的物理和化學(xué)穩(wěn)定性[4]。由于有機單體與有機反應(yīng)的多樣性，人們可以通過設(shè)計合適的單體與有機聚合反應(yīng)，導(dǎo)向性合成多孔有機聚合物材料，用于特定的應(yīng)用研究。此外，多孔有機聚合物表面含有豐富的官能團(tuán)，這為材料的后修飾提供了反應(yīng)位點，通過后修飾和功能化可以進(jìn)一步拓展該類材料的應(yīng)用領(lǐng)域[5]。本文著重介紹近年來多孔有機聚合物在多相催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1 多孔有機聚合物的合成

在設(shè)計與合成多孔有機聚合物的過程中，需要考慮諸多因素。首先，為了得到孔道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多孔有機聚合物材料，人們通常選擇剛性的有機單體作為結(jié)構(gòu)單元，從而構(gòu)建剛性的骨架結(jié)構(gòu)，避免多孔結(jié)構(gòu)的坍塌。這種剛性骨架結(jié)構(gòu)通常源于含芳香基團(tuán)的單體，或者由聚合反應(yīng)所形成的剛性化學(xué)鍵，如碳碳雙鍵、碳氮雙鍵、碳碳單鍵等[6]。其次，有機單體的分子尺寸和幾何構(gòu)型對多孔有機聚合物的結(jié)構(gòu)和性能具有非常重要的影響。例如，通過改變有機單體的大小和幾何構(gòu)型可以有效地調(diào)控多孔有機聚合物的孔徑尺寸、比表面積以及孔體積等參數(shù)[7]。此外，有機聚合反應(yīng)的選擇也至關(guān)重要，不同的聚合反應(yīng)以及相應(yīng)的反應(yīng)條件會直接影響多孔有機聚合物的相關(guān)性能[4]。

圖1總結(jié)了一些常用于多孔有機聚合物合成的有機聚合反應(yīng)，如偶聯(lián)反應(yīng)、聚合反應(yīng)、成環(huán)反應(yīng)等。其中，偶聯(lián)反應(yīng)包括由金屬催化的Yamamoto偶聯(lián)、Sonogashira-Hagihara 偶聯(lián)、Glaser偶聯(lián)、Suzuki偶聯(lián)、氧化偶聯(lián)等，由這類反應(yīng)合成的多孔有機聚合物通常具有非常高的比表面積。如Ben T等[8]利用四(4-溴基苯)甲烷為單體，通過Yamamoto自偶聯(lián)反應(yīng)得到了具有超高比表面積的多孔芳香骨架材料PAF-1，其比表面積高達(dá)5600 m2/g。隨后，Lu W等[9]通過改進(jìn)合成條件，以結(jié)構(gòu)類似的四(4-溴基苯)硅烷為單體，得到了具有更高比表面積(6461 m2/g)的多孔聚合物材料PPN-4，這也是迄今為止報道的具有最高比表面積的多孔有機聚合物材料。成環(huán)反應(yīng)也廣泛應(yīng)用于多孔有機聚合物的合成，例如，含腈基的有機單體在ZnCl2參與的離子熱反應(yīng)中，可以形成三嗪環(huán)（C3N3環(huán)）單元，從而合成共價三嗪骨架(Covalent Triazine Frameworks，CTFs)材料[10]。然而，離子熱反應(yīng)通常需要較高的溫度(400～700℃)和較長的反應(yīng)時間，這也在一定程度上破壞了有機骨架結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的部分炭化。另外，ZnCl2作為催化劑負(fù)載在孔道結(jié)構(gòu)中不易去除，且ZnCl2是一類具有較強腐蝕性的無機鹽。為了克服離子熱成環(huán)反應(yīng)的缺陷，研究人員開發(fā)了基于Br?nsted酸催化的腈基成環(huán)反應(yīng)，從而可以在較溫和的條件下合成共價三嗪骨架材料[11]。此外，以FeCl3為Lewis酸催化的Friedel-Craft反應(yīng)可以用于合成超交聯(lián)聚合物[12]，這類反應(yīng)以廉價的FeCl3為催化劑，以各類廉價芳香有機物為單體，為多孔有機聚合物材料的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用提供可行的途徑。

圖1 用于構(gòu)建多孔有機聚合物常用的有機反應(yīng)

與上述由金屬催化的有機聚合反應(yīng)相比，無金屬催化劑參與的縮聚反應(yīng)為多孔有機聚合物的合成提供了更便捷、經(jīng)濟(jì)的制備方法。例如，芳基多胺單體和芳基多醛單體通過Schiff（希夫堿）縮聚反應(yīng)可以形成由亞胺基連接的多孔有機聚合物[13]。通過調(diào)控反應(yīng)條件，該類可逆縮合反應(yīng)還可以用于合成晶態(tài)共價有機框架材料[14]，這也為利用X-射線衍射技術(shù)或電子衍射技術(shù)研究多孔有機聚合物的分子結(jié)構(gòu)提供了可行性，確切解析其分子結(jié)構(gòu)與空間構(gòu)型可以為多孔有機聚合物的設(shè)計和合成提供理論指導(dǎo)依據(jù)[15]。

2 多孔有機聚合物用于多相催化反應(yīng)

2.1 基于多孔有機聚合物催化劑的構(gòu)建

多孔有機聚合物具有較高的比表面積，這有利于在其表面負(fù)載催化劑用于多相催化反應(yīng)，其合適的孔徑尺寸為有機反應(yīng)提供了空間，還可以通過尺寸效應(yīng)提高相關(guān)有機反應(yīng)的選擇性。為了能夠在多孔有機聚合物中負(fù)載具有催化活性的分子、離子或納米顆粒，通常采用自下而上(bottom-up)和后修飾法2種策略。

在自下而上的策略中，將具有催化活性的金屬-有機配體作為結(jié)構(gòu)單元嵌入多孔有機聚合物中。例如，Jiang J X等[16]選擇5-溴-2-(4-溴苯)吡啶與金屬銥化合物反應(yīng)先形成一個含銥的金屬-有機配體，再以該配體為單體，與1,3,5-苯三炔和1,4-二溴苯通過共聚合反應(yīng)形成了含銥的共軛微孔聚合物材料CMP-CpIr-3，如圖2a所示。Li H等[17]采用類似的策略，首先設(shè)計合成了一個鈀（Pd）-希夫堿配合物，再通過Sonogashira-Hagihara反應(yīng)合成了含Pd的多孔有機聚合物材料MsMOP-1。此外，還可以通過后修飾法在多孔有機聚合物中負(fù)載催化劑，即先合成多孔有機聚合物材料，再通過物理吸附或化學(xué)鍵合的方法將催化劑負(fù)載在多孔有機聚合物的表面或孔道之中。例如，Palkovits等[18]合成了含吡啶基團(tuán)的共價三嗪框架材料，其吡啶基團(tuán)和三嗪環(huán)上的氮原子具有較強的配位能力，與K2[PtCl4]反應(yīng)可以成功地在共價三嗪框架中負(fù)載貴金屬鉑，如圖2b所示。這類含貴金屬的多孔有機聚合物可以用于催化一系列的有機反應(yīng)。

2.2 多孔有機聚合物負(fù)載金屬的多相催化研究

由于多孔有機聚合物表面含有豐富的有機官能團(tuán)，它們可以通過配位鍵與金屬離子鍵和，將具有催化活性的金屬離子穩(wěn)定地負(fù)載在其表面，從而開發(fā)出負(fù)載金屬離子的多孔有機聚合物多相催化劑。

圖2 自下而上法(a)和后修飾法(b)在多孔有機聚合物中負(fù)載貴金屬催化劑

2011年，Ding S Y等[19]合成了由亞胺基團(tuán)連接的二維晶態(tài)共價有機框架材料COF-LZU1，如圖3所示。X-射線實驗表明其二維結(jié)構(gòu)層與層之間的距離為3.7 ?，其合適的層間距以及亞胺基團(tuán)較強的配位能力為配位負(fù)載金屬催化劑提供了可行性。因此，在合成COF-LZU1材料的基礎(chǔ)上，通過后修飾法與醋酸鈀進(jìn)一步反應(yīng)，得到了具有催化活性的材料Pd/COF-LZU1，該材料可以用于高效催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，不僅對不同的底物具有普適性，而且循環(huán)使用4次后，催化劑依然具有較高的催化活性。該研究工作開創(chuàng)了晶態(tài)多孔有機聚合物在有機催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖3 晶態(tài)多孔有機聚合物COF-LZU1的構(gòu)建及其負(fù)載醋酸鈀用于催化Suzuki反應(yīng)

2012年，Li B等[20]報道了一種基于“編織”法策略合成的含Pd（II）金屬有機催化劑的多孔有機聚合物，如圖4所示。首先以苯和三苯基膦為有機單體，以甲醛縮二醇為交聯(lián)劑、FeCl3為催化劑，合成了富含苯和三苯基膦（結(jié)構(gòu)單元）的多孔有機聚合物材料。其中三苯基膦結(jié)構(gòu)單元中的磷原子與金屬Pd（II）之間可以產(chǎn)生很強的配位作用，形成類似于均相催化劑=鹵素）的結(jié)構(gòu)。該聚合物與PdCl2通過進(jìn)一步的配位反應(yīng)，成功制備了富含均勻分布 Pd（II）的催化劑材料 KAPs該材料可以作為多相催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，具有很高的催化活性。尤為突出的是，選擇反應(yīng)活性較低的氯代芳基分子為底物時，該催化劑依然具有較高的催化活性。

圖4 “編織”法構(gòu)建多孔有機聚合物材料及其負(fù)載Pd(II)用于催化Suzuki反應(yīng)

多孔有機聚合物除了可以配位負(fù)載金屬離子，還可以利用其較高的比表面積和孔道通過物理吸附負(fù)載金屬納米顆粒。例如，Chan-Thaw等[21]采用離子熱成環(huán)反應(yīng)合成了共價三嗪框架材料CFTs，在此基礎(chǔ)上通過三嗪基團(tuán)中的氮原子與Pd(II)配位反應(yīng)，再利用NaBH4將Pd(II)還原成尺寸均一和分布均勻的Pd納米顆粒，該Pd＠CFTs材料可以在非極性溶劑中選擇性氧化卞醇，如圖5所示。由于共價三嗪框架中氮原子與Pd納米顆粒之間較強的相互作用，該催化劑在催化過程中沒有Pd流失，重復(fù)使用9次后其催化活性沒有明顯降低。與傳統(tǒng)Pd＠活性炭催化劑相比，該Pd＠CFTs材料具有明顯的優(yōu)越性。

圖5 共價三嗪骨架負(fù)載金屬Pd納米顆粒催化醇氧化反應(yīng)

2.3 多孔有機聚合負(fù)載有機分子用于不對稱催化反應(yīng)

手性合成或不對稱合成是有機化學(xué)的一個重要分支，很多藥物分子和中間體都依賴于手性合成。該類合成反應(yīng)通常需要手性分子作為均相催化劑參與反應(yīng)，雖然均相手性合成反應(yīng)通常具有較高的反應(yīng)活性和收率，然而作為催化劑的手性分子卻難以回收。因此開發(fā)用于手性合成的多相催化劑具有重要的研究和應(yīng)用價值。如前文所述，由于多孔有機聚合物富含有機官能團(tuán)，這為在其表面或孔道中嫁接手性分子提供了反應(yīng)位點?；谶@一策略，人們開發(fā)了一系列用于手性合成的多相催化劑。

2015年，Xu H等[22]合成了一種由亞胺基連接的二維共價有機框架材料，選擇含炔基的有機單體參與反應(yīng)，可以在該材料的框架中引入末端炔基，其末端炔基與含疊氮基團(tuán)的手性胺分子通過進(jìn)一步的“點擊”反應(yīng)，成功地在該共價有機框架材料中嫁接了手性胺分子，如圖6所示。研究表明，該材料可以在常溫水溶液中催化不對稱C—C鍵的形成，同時具有較高的催化活性、選擇性和循環(huán)催化效果。

圖6 通過后修飾法在共價有機框架材料中嫁接手性胺分子用于催化手性合成反應(yīng)

2016年，Xu H S等[23]采用自下而上的策略，首先設(shè)計了含手性單元的有機分子作為有機單體，再通過聚合反應(yīng)將手性單元引入共價有機框架材料中，該材料可以用于催化不對稱醛醇縮合反應(yīng)，如圖7所示?；谶@一研究成果，人們可以在有機單體中引入各種手性結(jié)構(gòu)單元，從而開發(fā)出一系列具有手性結(jié)構(gòu)的多孔有機聚合物材料用于手性合成反應(yīng)，進(jìn)一步拓展該類材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用價值。

圖7 采用自下而上的策略在共價有機框架中引入手性分子用于催化不對稱醛醇縮合反應(yīng)

3 結(jié)論與展望

多孔有機聚合物是一類新型的功能多孔材料，該類材料在多相催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究受到了廣泛的關(guān)注，也取得了豐富的研究成果。相比于傳統(tǒng)多孔材料，多孔有機聚合物材料在多相催化領(lǐng)域具有應(yīng)用廣泛、催化活性高、選擇性高、不易失活等優(yōu)勢，尤其是其表面豐富的官能團(tuán)、易修飾、可功能化等特點，將為開發(fā)新型、高效多相催化劑提供廣闊的前景。