黃榮

上海華誼能源化工有限公司 （上海 200241）

1 工藝流程簡(jiǎn)述

液氮洗冷箱工藝流程如圖1所示。

經(jīng)分子篩吸附器處理后的原料氣被送入冷箱中的1＃原料氣體冷卻器和2＃原料氣體冷卻器，在此被返流的氮洗氣、燃料氣和循環(huán)氫氣冷卻，然后進(jìn)入氮洗塔下部。其中所含的 CO、氬（Ar）和甲烷等在氮洗塔中被頂部來(lái)的液氮洗出，凈化后的含有少量N2的氮洗氣自氮洗塔塔頂離開(kāi)，經(jīng)2＃原料氣體冷卻器復(fù)熱，然后將高壓氮?dú)夤芫€中來(lái)的N2配入（即氣相配氮），基本達(dá)到H2，N2化學(xué)當(dāng)量比為3∶1后，再經(jīng)1＃原料氣體冷卻器復(fù)熱：其中一部分引出至低溫甲醇洗工序，交回由原料氣體自低溫甲醇洗工序帶來(lái)的冷量；另一部分繼續(xù)在高壓氮?dú)饫鋮s器中復(fù)熱至環(huán)境溫度后出冷箱，并與來(lái)自低溫甲醇洗工序復(fù)熱后的合成氣匯合，再經(jīng)細(xì)配氮實(shí)現(xiàn)正確的H2，N2化學(xué)配比后作為產(chǎn)品氣體送入氨合成工序。

高壓N2來(lái)自界區(qū)外的空分裝置，經(jīng)高壓氮?dú)饫鋮s器和1＃原料氣體冷卻器被返流氣體冷卻后，其中大部分經(jīng)節(jié)流直接與自氮洗塔頂部來(lái)的氮洗氣混合，基本達(dá)到 H2，N2化學(xué)配比為 3∶1；其余部分繼續(xù)在2＃原料氣體冷卻器中冷卻并液化，液氮進(jìn)入氮洗塔頂部，作為洗滌劑，在氮洗塔中將原料氣中的CO，Ar和CH4等雜質(zhì)洗下。

氮洗塔底部的液體經(jīng)過(guò)減壓后在氫氣分離器中閃蒸，氣相作為循環(huán)H2，經(jīng)過(guò)2＃原料氣體冷卻器、1＃原料氣體冷卻器和高壓氮?dú)饫鋮s器復(fù)熱后出冷箱，送至低溫甲醇洗工序的循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓后再回收利用；由氫氣分離器底部排出的液體，經(jīng)過(guò)2＃原料氣體冷卻器、1＃原料氣體冷卻器和高壓氮?dú)饫鋮s器復(fù)熱后出冷箱，作為燃料氣送至全廠燃料氣系統(tǒng)。

2 冷量的來(lái)源

由于液氮洗滌CO，CH4等氣體是在-192℃的低溫下操作的，系統(tǒng)除維持自身的冷量需求外，不可避免地需要補(bǔ)償其他的冷量損失，如加熱/冷卻物料換熱不完全、換熱器的熱端溫差，以及與外界的冷熱交換等。因此，為了保證裝置的平衡運(yùn)行，需要一定的冷量來(lái)源。液氮洗制冷的重要方法就是高壓N2及尾液的節(jié)流效應(yīng)。

圖1 液氮洗冷箱工藝流程

在一定條件下，將一中制冷工質(zhì)壓縮至一定壓力，再節(jié)流膨脹，產(chǎn)生焦耳-湯姆遜效應(yīng)（J-T效應(yīng)），即可進(jìn)行制冷。在節(jié)流過(guò)程中，物流既不做功，又沒(méi)有與環(huán)境進(jìn)行熱交換，故為等焓進(jìn)程?？茖W(xué)實(shí)踐已證明：將一種氣體在足夠高的壓力下與另一種氣體混合，這種氣體也能制冷。這是因?yàn)樵谙到y(tǒng)總壓力不變的情況下，氣體在摻入混合物中后分壓是降低的，相互混合氣體的主要組分（如 H2與 N2，CO，CH4，Ar等）的沸點(diǎn)至少平均相差33℃，最好相差57℃，這樣更有利于低沸點(diǎn)組分H2的提純和低、高沸點(diǎn)組分的分離，并且能量消耗也低。

液氮洗就是運(yùn)用了上述原理：在換熱器中，用來(lái)自氮洗塔的產(chǎn)品合成凈化氣冷卻進(jìn)入液氮洗冷箱的高壓N2和來(lái)自低溫甲醇洗的合成氣；而在氮洗塔中，使合成氣和液氮逆流接觸，在此過(guò)程中，不僅將合成氣中的CO，CH4，Ar等洗滌下來(lái)，同時(shí)也配入部分N2。配入的N2并不能使出氮洗塔的產(chǎn)品凈化氣中的 n（H2）∶n（N2）達(dá)到 3∶1，因此，還有另外一種配氮方式使 n（H2）∶n（N2）最終達(dá)到 3∶1；同時(shí)，在 N2與合成氣混合的整個(gè)過(guò)程中，使N2配到合成氣中的分壓下降，產(chǎn)生J-T效應(yīng)，從而獲得液氮洗所需的絕大部分冷量。N2的焦耳-湯姆遜轉(zhuǎn)變曲線如圖2所示。

節(jié)流效應(yīng)可用焦耳-湯姆遜系數(shù)μJT表示。

圖2 N2的焦耳-湯姆遜轉(zhuǎn)變曲線

μJT代表恒焓下溫度對(duì)壓力的變化率。當(dāng)μJT＞0時(shí)，節(jié)流后溫度下降；μJT＜0 時(shí)，節(jié)流后溫度上升；μJT=0時(shí)，溫度不發(fā)生變化。

3 液氮洗冷箱主要設(shè)備簡(jiǎn)介

液氮洗工序的主要設(shè)備集中在冷箱內(nèi)，包括氮洗塔和3組板翅式換熱器。

氮洗塔是氮洗冷箱中的關(guān)鍵設(shè)備之一,設(shè)計(jì)壓力為6.0 MPa，設(shè)計(jì)溫度為-196℃。氮洗塔為篩板塔，內(nèi)徑為1.2 m，塔高約18 m，共60塊塔盤，板間距為250 mm，塔盤為小孔篩板，塔的底部還有一塊泡罩塔盤。

氮洗塔材料的選擇有2種方案：（1）奧氏體不銹鋼（0Cr18Ni9）；（2）鋁鎂合金（5083）。

選用奧氏體不銹鋼，其優(yōu)點(diǎn)是材料設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)充分（經(jīng)計(jì)算，筒體、封頭壁厚為28 mm），原材料規(guī)格齊全、貨源好落實(shí)，設(shè)備筒體、封頭制造經(jīng)驗(yàn)成熟。存在的問(wèn)題有：（1）奧氏體不銹鋼設(shè)備與鋁鎂合金換熱器的連接比較困難，到目前為止國(guó)內(nèi)還沒(méi)有廠家能生產(chǎn)異種材料的大口徑管接頭，但可以使用進(jìn)口接頭解決該問(wèn)題；（2）塔內(nèi)件制造加工（沖孔、整平）存在較大的困難，塔盤支撐圈型材還有待開(kāi)發(fā)；（3）奧氏體不銹鋼與鋁鎂合金的線膨脹系數(shù)相差較大（約為31%），采用不同材料時(shí)的冷補(bǔ)償問(wèn)題比較突出，在冷箱設(shè)計(jì)中補(bǔ)償問(wèn)題處理起來(lái)難度很大，這樣會(huì)導(dǎo)致設(shè)備或管道局部應(yīng)力集中，容易引起設(shè)備或管道的疲勞破壞或泄漏。

選用鋁鎂合金，其優(yōu)點(diǎn)是：在冷箱整體設(shè)計(jì)中，系統(tǒng)的泄漏問(wèn)題、冷補(bǔ)償問(wèn)題、內(nèi)件的加工問(wèn)題均可以得到較好的解決。存在的問(wèn)題主要是氮洗塔制造用的厚板材和相應(yīng)鍛件，目前尚缺少準(zhǔn)確的機(jī)械性能參數(shù)，給設(shè)計(jì)帶來(lái)一些困難。

在實(shí)際生產(chǎn)中，氮洗塔的操作溫度和氣液比是2個(gè)至關(guān)重要的工藝指標(biāo)。為了保證恰當(dāng)?shù)臍庖罕群捅阌谠O(shè)備的安裝制造，氮洗塔塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，采用的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)基本上與空分裝置精餾塔相似；為了便于塔盤的安裝制造，在塔盤結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中采用分體加工制造、整體鉚接的辦法，來(lái)嚴(yán)格控制塔盤的制造公差。

板翅式換熱器傳熱效率高，在一臺(tái)設(shè)備中可實(shí)現(xiàn)多股物流的熱量相互交換，同時(shí)還具有結(jié)構(gòu)緊湊、輕巧、節(jié)省材料等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于低溫、多股流、帶相變的換熱場(chǎng)合。根據(jù)液氮洗工序的特點(diǎn)，冷箱內(nèi)三組換熱器采用板翅式換熱器。

4 物性方程選擇

在深冷條件下對(duì)氣體進(jìn)行分離，針對(duì)這一類過(guò)程，Aspen Plus建議使用的物性方法為：PR-BM（Peng-Robinson with Boston-Mathias alpha function），SRK （Soave-Redlich-Kwong），RK-ASPEN（Redlich-Kwong-Aspen），RK-SOAVE （Redlich-Kwong-Soave）等。此外，本次模擬流程的主要組分是H2和N2，均為非極性氣體。

在CO去除方面，4種物性方法均可采用。SRK物性方法下，所得CO的含量減少得最多，PR-BM物性方法下，CO的含量減少得最少。

在CH4去除方面，4種物性方法去除的CH4氣體均達(dá)到了目標(biāo)要求，基本可以忽略不計(jì)。其中,SRK物性方法下CH4的含量減少得最多，而PR-BM物性方法下CH4的含量減少得最少。

在Ar去除方面：RK-SOAVE物性方法模擬條件下，Ar含量減少得最多；PR-BM物性方法模擬條件下，Ar含量減少得最少。

PR-BM，SRK，RK-ASPEN，RK-SOAVE 4 種物性方法相比較，RK-ASPEN和PR-BM物性方法在原料氣消耗和凈化方面均表現(xiàn)良好，考慮到產(chǎn)品氣中CO的含量是重要指標(biāo)，模擬計(jì)算時(shí)最終選定RK-ASPEN物性方程。

5 模擬計(jì)算結(jié)果與分析

5.1 設(shè)計(jì)工況的模擬結(jié)果與分析

采用Aspen Plus化工流程模擬軟件，并選用RK-ASPEN物性方法對(duì)液氮洗冷箱在設(shè)計(jì)工況下進(jìn)行了模擬，對(duì)比結(jié)果如表1所示。

通過(guò)表1可以看出，液氮洗冷箱裝置主要物料點(diǎn)的Aspen模擬結(jié)果與設(shè)計(jì)值非常接近。

從產(chǎn)品產(chǎn)量看，用于生產(chǎn)合成氨的合成氣（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）設(shè)計(jì)流量為114 221 m3/h，模擬計(jì)算值為114442 m3/h。模擬計(jì)算合成氣產(chǎn)量比設(shè)計(jì)值略高，完全滿足要求。

表1 設(shè)計(jì)工況模擬計(jì)算對(duì)比表

通過(guò)模擬計(jì)算結(jié)果與設(shè)計(jì)值的對(duì)比可見(jiàn)，采用Aspen Plus化工流程模擬軟件，并選用RK-ASPEN物性方法對(duì)液氮洗冷箱進(jìn)行模擬計(jì)算是可行的，且模擬計(jì)算結(jié)果具有參考價(jià)值。

5.2 合成氣冷量的利用

在液氮洗冷箱設(shè)計(jì)中，經(jīng)過(guò)液氮洗滌的凈化合成氣從塔頂送出，該股物流是液氮洗冷箱主要的冷量來(lái)源。凈化合成氣依次經(jīng)過(guò)2#原料氣換熱器換熱、粗配氮、1#原料氣換熱器換熱后，復(fù)溫至-66.3℃。設(shè)計(jì)中將該股-66.3℃的合成氣分流出70%的氣量至低溫甲醇洗回收冷量，然后再以30℃氣態(tài)返回至液氮洗冷箱出口與剩余30%的合成氣合并，經(jīng)過(guò)細(xì)配氮控制H2，N2物質(zhì)的量比后送入合成氨裝置。若將該70%氣量的合成氣全部送入高壓氮?dú)饫鋮s器用于冷卻高壓N2，則該合成氣出冷箱時(shí)的溫度由原30℃降至-38℃，由此可判斷液氮洗合成氣-66℃級(jí)別的冷量有較大的富余。將該股冷量與低溫甲醇洗進(jìn)行耦合是比較合理的設(shè)計(jì)，同時(shí)也說(shuō)明在設(shè)計(jì)液氮洗裝置時(shí)，該股富余冷量的利用也必須結(jié)合其他裝置整體考慮。

凈化合成氣冷量自用和耦合的對(duì)比結(jié)果如表2所示。

表2 凈化合成氣冷量自用對(duì)比表

5.3 液氮洗冷箱原料氣中CO濃度的影響

液氮洗的主要目的之一是除去原料氣中的CO，以防止合成氨催化劑因CO中毒而失活。在其他條件不變的情況下，原料氣中CO濃度增加，會(huì)導(dǎo)致凈化合成氣中的CO雜質(zhì)含量增加，并最終超過(guò)產(chǎn)品控制指標(biāo)。原料氣CO含量對(duì)產(chǎn)品氣中CO雜質(zhì)的影響如圖3所示。

圖3 原料氣CO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響

通過(guò)圖3可以看出，在其他條件不變的情況下，原料氣CO物質(zhì)的量發(fā)生較小幅度（如0.5%）的變化時(shí)對(duì)產(chǎn)品氣中CO雜質(zhì)含量的影響也非常顯著。原料氣CO物質(zhì)的量越高，產(chǎn)品凈化合成氣中的CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，反之亦然。

原料氣中CO含量的變化，主要原因在于上游氣化技術(shù)的選擇和變換系統(tǒng)的能力，包括變換催化劑的設(shè)計(jì)和初末期性能。在考慮液氮洗設(shè)計(jì)能力時(shí)，必須將原料氣中可能存在的CO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加的因素包含在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，以避免產(chǎn)品凈化氣中CO雜質(zhì)超標(biāo)。

5.4 高壓N2用量的影響

液氮洗冷箱依據(jù)液氮對(duì)CO的吸收達(dá)到脫除原料氣中CO雜質(zhì)的目的。在進(jìn)氣量和進(jìn)氣組分一定的情況下，增加液氮洗冷箱高壓N2的用量，即可增加洗滌塔液氮的用量。入塔液氮量對(duì)產(chǎn)品氣CO雜質(zhì)含量的影響如圖4所示。

通過(guò)圖4可以看出，在其他條件不變的情況下，增加入塔液氮量可以降低產(chǎn)品合成氣中CO雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但是隨著液氮量的增加，會(huì)有更多的N2進(jìn)入燃料氣，并隨之排出冷箱，這樣不僅增加了N2的消耗和也增加了上游空分的能耗，反之亦然。

圖4 液氮量的影響

6 結(jié)論

（1）選用Aspen Plus中RK-ASPEN物性方程對(duì)液氮洗冷箱進(jìn)行模擬，結(jié)果具有參考價(jià)值；

（2）液氮洗合成氣在-66℃級(jí)別的冷量有較大的富余，需要與低溫甲醇洗進(jìn)行耦合；

（3）在其他條件不變的情況下，原料氣CO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)越高，產(chǎn)品凈化合成氣中的CO雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，因此在考慮液氮洗設(shè)計(jì)能力時(shí)，必須將原料氣中可能存在的CO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加的因素包含在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，以避免產(chǎn)品凈化氣中CO雜質(zhì)超標(biāo)；

（4）在其他條件不變的情況下，增加入塔液氮量可以降低產(chǎn)品合成氣中CO雜質(zhì)的含量，但增加過(guò)多的液氮，會(huì)增加N2的消耗和空分的能耗。