顧志榮, 秦會(huì)斌

(杭州電子科技大學(xué) 電子與信息學(xué)院，浙江 杭州 310000)

0 引 言

近年，柔性傳感器[1,2]在敏感材料，制造工藝，傳感器結(jié)構(gòu)等方面取得了很多成果。Lee H K等人[3]利用聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)設(shè)計(jì)了一種電容式觸覺傳感器，具有良好靈敏度和柔韌性。 Ren G Y等人[4]利用聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)。制作了一種新型的基于納米纖維薄膜的柔性壓力傳感器，但由于PVDF基于壓電效應(yīng)，其只能測量動(dòng)態(tài)力，無法實(shí)現(xiàn)對靜態(tài)力的檢測。Pand C團(tuán)隊(duì)[5]以醫(yī)用膠帶為上級板材料，在傳感器下級板制備了微結(jié)構(gòu)化陣列，極大提高了傳感器分辨率和靈敏度。陳曉東團(tuán)隊(duì)[6]以PDMS轉(zhuǎn)移復(fù)制微結(jié)構(gòu)，并在其上自組裝氧化石墨烯制得壓阻式柔性傳感器，具有極高靈敏度，響應(yīng)時(shí)間可達(dá)0.2 ms。郭小輝等人[6]利用有機(jī)硅導(dǎo)電銀膠，石墨烯納米片，炭黑/硅橡膠制備了薄膜溫敏傳感器和電容式力敏傳感器，并采用可拼接的正六邊形模塊化陣列結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出了基于I2C總線的復(fù)合式傳感器。 雖然微結(jié)構(gòu)能夠提高傳感器的靈敏度和分辨率，但大都基于軟光刻工藝，成本較高，工藝復(fù)雜；大面積集成方面，存在傳感器體積過大，傳感陣列厚度較大等問題。

針對以上不足，本文以炭黑/硅橡膠制制備壓敏復(fù)合材料，通過轉(zhuǎn)印3D打印微結(jié)構(gòu)模板圖案，獲得具有四棱錐結(jié)構(gòu)的柔性壓力傳感器。此外，利用印刷工藝直接印刷壓力傳感器，實(shí)驗(yàn)表明，本文設(shè)計(jì)的傳感器能夠?qū)崿F(xiàn)對壓力的感知，適合大面積集成應(yīng)用。

1 柔性壓力傳感器設(shè)計(jì)

柔性壓力傳感器由柔性電極，柔性壓敏材料和柔性基底組成。電極材料選用導(dǎo)電銀漿，銀含量約70 %，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。壓敏導(dǎo)電橡膠具有良好的導(dǎo)電性和柔韌性，制作工藝簡單、成本低等特點(diǎn)，使其成為較理想的柔性壓力傳感器敏感材料。銀漿固化需要較高的溫度，因此，相比于目前應(yīng)用較多的聚酯(polyester,PET)，柔性基底選用聚酰亞胺(PI)能夠耐受更高的溫度。

1.1 壓敏復(fù)合材料制備

實(shí)驗(yàn)材料和儀器：道康寧184硅橡膠，石腦油，ECP600JD科琴超導(dǎo)炭黑;精密天平，磁力攪拌機(jī)，超聲清洗機(jī)，真空干燥箱。壓敏材料制備工藝如下：

將占硅橡膠質(zhì)量的6 %科琴黑加入石腦油中，磁力攪拌10 min成為懸濁液，超聲分散[7]30 min使均勻分散。加入A組分硅橡膠，室溫?cái)嚢? h形成粘稠溶液，將混合溶液置于真空干燥箱中20 min，去除氣泡和未完全揮發(fā)的石腦油，按10∶1質(zhì)量比加入交聯(lián)劑攪拌3 min。

1.2 微小結(jié)構(gòu)傳感器

傳感器結(jié)構(gòu)采用“三明治”型，如圖1，制備工藝如下：

1)基底選用PI，通過絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電銀漿于其表面，圓形電極直徑9 mm，置于鼓風(fēng)烘箱160 ℃，2 h干燥，制得上下極板；

2)通過勻膠機(jī)或絲棒，將上述壓敏材料，涂覆于3D打印模具上，轉(zhuǎn)印復(fù)制其四棱錐結(jié)構(gòu)，四棱錐長寬高均為200 μm，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速1 000 r/min;

3)將樣品放入烘箱120 ℃，30 min。冷卻后采用手動(dòng)剝離，用直徑為1 cm的打孔器，獲得傳感器壓敏層;

4)封裝采用3M雙面膠，根據(jù)PI基底和電極形狀切割雙面膠，最后面對面貼合封裝。

微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以顯著提高該類傳感器的靈敏度[8]，從力學(xué)的角度，當(dāng)通過角錐與電極接觸時(shí)，在同樣的壓力下，受力更加集中，可獲得更大的形變量、更大的電阻值變化率、更高的靈敏度。通過軟件仿真，使用錐體結(jié)構(gòu)壓敏層，在同樣的壓力下，形變量是無微小結(jié)構(gòu)的數(shù)倍，圖2為四棱錐受力分布。

圖2 四棱錐表面受力分布

目前還不能用一種理論或模型解釋其所有的特性，研究人員大多綜合多種理論[9,10]來解釋復(fù)合材料的壓敏效應(yīng)。

通過改變導(dǎo)電粒子的摻雜量，微結(jié)構(gòu)尺寸及形狀，復(fù)合材料的厚度等因素，可調(diào)節(jié)傳感器初始電阻值、靈敏度和量程。通過萬用表和拉壓力試驗(yàn)機(jī)測試，傳感器的輸出特性曲線和重復(fù)特性曲線如圖3所示。

圖3 試驗(yàn)機(jī)測試

可以看出，由于微小結(jié)構(gòu)的存在，傳感器在低壓力時(shí)具有較高的靈敏度，但隨著壓力的增大，靈敏度逐漸下降。傳感器具有良好的重復(fù)性。壓敏橡膠對力的響應(yīng)時(shí)間極短，小于1 ms，隨著炭黑加入量增大，導(dǎo)電橡膠的阻尼特性增大，相應(yīng)的響應(yīng)和穩(wěn)定時(shí)間也將縮短[11]，但由于硅橡膠的粘彈性，在2N壓力多次加載卸載實(shí)驗(yàn)中，輸出電阻值基本穩(wěn)定約需1 s。

1.3 印刷傳感器

相比于涂覆工藝，絲網(wǎng)印刷在兼顧同一性的同時(shí)，也簡化了制備傳感器工藝，避免了將壓敏層粘附于電極的工序。直接在電極上固化，保證了穩(wěn)定的電傳導(dǎo)，傳感器體積也更小。印刷制備流程如下：

1)基底選用PI，通過絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電銀漿于其表面，圓形電極直徑9 mm，置于鼓風(fēng)烘箱160 ℃，2 h干燥，制得上下極板。

2)根據(jù)電極位置，制作印刷壓敏橡膠的網(wǎng)版，印刷面積較電極稍大，直徑1 cm。網(wǎng)目選用250目。印刷2次，第1次固化后，再進(jìn)行2次印刷，防止單次印刷可能存在的空隙問題。

3)完全固化后，使用3M膠帶封裝，如果是大面積制備，可通過模切沖型制作相應(yīng)圖形的雙面膠。

印刷固化后的傳感器如圖4所示，固化后的壓敏材料與PI薄膜有較好的附著力，印刷膜厚約為50 μm。采用超薄的PI封裝后傳感器厚度約為0.2 mm。在制備用于印刷的壓敏材料時(shí)，應(yīng)盡量避免使用室溫固化硅橡膠(如晨光GD401)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，室溫固化硅橡膠固化速度較快，在印刷過程中，刮板與網(wǎng)版摩擦?xí)铀俟袒?，易出現(xiàn)堵網(wǎng)現(xiàn)象；隨著炭黑摻雜比例的提高，當(dāng)達(dá)到8 %左右時(shí)，壓敏材料將出現(xiàn)粘度過大，流動(dòng)性差，不利透過網(wǎng)版等問題，可通過添加適量PDMS稀釋劑解決。

圖4 印刷傳感器

通過萬用表和拉壓力測試機(jī)，測試結(jié)果如圖5所示。

在重復(fù)性試驗(yàn)中，印刷傳感器也表現(xiàn)出了較好的性能，如圖6所示 相比于涂覆工藝制備的傳感器，印刷工藝的膜厚較小，起始電阻值更低。由于印刷未實(shí)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)，壓力較小時(shí)，靈敏度不及微結(jié)構(gòu)傳感器。但在2～6 N的壓力區(qū)間，仍具有較高的靈敏度。傳感器的起始電阻值、量程、靈敏度等指標(biāo)可通過改變網(wǎng)版網(wǎng)目、印刷次數(shù)、導(dǎo)電粒子摻雜比等調(diào)節(jié)。

圖5 印刷傳感器輸出特性

圖6 印刷傳感器重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)束語

1)壓敏橡膠轉(zhuǎn)印復(fù)制3D打印微結(jié)構(gòu)模板的微小結(jié)構(gòu)，雖然圖案的精細(xì)化和尺寸不及軟光刻工藝，但避免了復(fù)雜的工序和較高的成本，且能明顯提高傳感器的靈敏度。

2)基于壓敏橡膠的壓阻式傳感器，雖然結(jié)構(gòu)簡單，對力響應(yīng)時(shí)間短，但由于硅橡膠的粘彈性，使得傳感器存在一定的遲滯且輸出電阻值穩(wěn)定也需要較多時(shí)間。

3)基于印刷導(dǎo)電橡膠工藝的傳感器，具有良好的性能且成本低、體積小、厚度薄、工藝流程簡單，適合大面積集成開發(fā)，為大面積柔性傳感器提供了一種方案。

4)下一步，可通過摻雜納米SiO2補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠，改善壓敏橡膠力學(xué)性能以進(jìn)一步降級傳感器遲滯；硅烷偶聯(lián)劑的雙官能團(tuán)，能夠提高無機(jī)粒子在有機(jī)物中的分散性[12]以提高橡膠的導(dǎo)電性，對改善傳感器性能也有較大價(jià)值。