青海黃河上游水電開發(fā)有限責(zé)任公司光伏產(chǎn)業(yè)技術(shù)分公司 ■ 王旭輝 張思遠 何鳳琴 盧剛 張治 錢俊

0 引言

隨著化石能源日益枯竭，太陽能作為一種清潔能源，具有分布廣泛、可持續(xù)再生、對環(huán)境友好等特點，因太陽電池可利用光生伏特效應(yīng)將太陽能轉(zhuǎn)換成電能，使其成為解決人類能源需求最具潛力的途徑之一。

以硅基太陽電池為代表的無機光伏發(fā)電技術(shù)日益成熟，并已實現(xiàn)了商業(yè)化，但由于該類電池必須使用高純硅，存在成本高、耗能高的難題。為了降低成本、拓展太陽電池的應(yīng)用范圍，研究人員開始致力于開發(fā)制備簡單、原料豐富的新型太陽電池。自2009年開始，以鈣鈦礦材料為基礎(chǔ)的新型太陽電池得到了廣泛關(guān)注，《科學(xué)》(Science)雜志更是將鈣鈦礦太陽電池的相關(guān)工作評為2013年十大科學(xué)突破之一。經(jīng)過幾年的發(fā)展，鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率從開始的3.8%[1]快速提高至22.1%[2]，并且仍然具有較大的提升空間，使其成為近年來最具應(yīng)用潛力的太陽電池之一。

本文將對鈣鈦礦太陽電池的結(jié)構(gòu)、光電機理、研究進展及未來前景等方面進行介紹。

1 鈣鈦礦太陽電池的基本結(jié)構(gòu)及各部分作用

鈣鈦礦太陽電池的結(jié)構(gòu)主要由鈣鈦礦吸收層、電子傳輸層、空穴傳輸層、透明電極和金屬電極5部分組成，如圖1所示。

在關(guān)于鈣鈦礦太陽電池的研究中，電子傳輸層材料通常采用致密TiO2，也采用一些其他的金屬氧化物、有機小分子和復(fù)合材料等。透明電極一般采用FTO和ITO導(dǎo)電玻璃。金屬電極通常采用Au、Ag或石墨烯材料。空穴傳輸層主要采用spiro-OMeTAD和聚噻吩類材料。鈣鈦礦吸收層采用CH3NH3PbI3等鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鹵化物。空穴傳輸層、鈣鈦礦吸收層與電子傳輸層將在下文進行詳細介紹。

圖1 鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)

1.1 空穴傳輸層

空穴傳輸層位于鈣鈦礦吸收層與金屬電極之間，用來傳輸鈣鈦礦吸收層產(chǎn)生的空穴，并阻隔電子，使電子和空穴分離，同時改善鈣鈦礦吸收層和金屬電極之間的接觸，以提高電池的性能。

1.2 鈣鈦礦吸收層

鈣鈦礦的英文名為Perovskite，是以發(fā)現(xiàn)該礦物的地質(zhì)學(xué)家的名字命名，其結(jié)構(gòu)通式為ABX3。在鈣鈦礦晶體中，離子A位于立方晶胞的中心，12個離子X與其形成立方八面體結(jié)構(gòu)；離子B位于立方晶胞的頂點，與6個離子X形成八面體，結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

圖2 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖

針對鈣鈦礦太陽電池，A離子為“+1價”的有機陽離子，最常見的為CH3NH3+；B離子為“+2價”的金屬陽離子，主要有Pb2+和Sn2+；X離子為鹵族陰離子，即I-、Cl-和Br-。

1.3 電子傳輸層

電子傳輸層可將太陽光照射鈣鈦礦吸收層而產(chǎn)生的光生電子剝離出來，傳輸?shù)诫姵刎摌O，并阻擋空穴向金屬電極方向運動。電子傳輸層與空穴傳輸層能平衡載流子在各功能層內(nèi)的傳輸，使傳輸更高效。此外，電子傳輸層可起到框架的作用，縮短擴散距離，降低電子與空穴的復(fù)合率。

2 鈣鈦礦太陽電池的工作原理

鈣鈦礦太陽電池的工作原理如圖3所示。當(dāng)太陽光由透明電極一側(cè)照射至鈣鈦礦太陽電池后，能量小于電子傳輸層帶隙且大于鈣鈦礦吸收層帶隙的光子將鈣鈦礦吸收層價帶的電子激發(fā)至導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子和空穴，此時的電子-空穴對稱為激子。激子擴散到界面處分離，形成自由空穴和自由電子。由于鈣鈦礦材料獨特的性質(zhì)，自由電子和空穴會分別沿著相應(yīng)的傳輸層通道進行傳輸，最后到達相應(yīng)的電極。電子和空穴到達電極后分別被金屬電極和透明電極收集，完成光電轉(zhuǎn)換過程。

圖3 鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)換過程

3 鈣鈦礦太陽電池的研究進展

3.1 鈣鈦礦吸收層

鈣鈦礦吸收層是鈣鈦礦太陽電池最核心的組成部分，其材料選擇和制備技術(shù)對太陽電池的轉(zhuǎn)換效率有很大影響。

目前在鈣鈦礦太陽電池中，最常用的材料是CH3NH3PbI3。2013年，Kim研究組[3]將制備完成的CH3NH3PbI3沉積在致密的TiO2上，以PFF作為空穴傳輸材料，制成的鈣鈦礦太陽電池轉(zhuǎn)換效率為9.4%。同年，Burschka研究組[4]利用連續(xù)沉積技術(shù)制備CH3NH3PbI3光吸收層，使鈣鈦礦太陽電池轉(zhuǎn)換效率達到15%，并且電池穩(wěn)定性得到了提高。

CH3NH3PbI(3-x)Clx也是目前研究較多的吸收層材料[5]。Sanchez等[6]采用CH3NH3PbI(3-x)Clx作為吸收層材料，與CH3NH3PbI3制成的電池進行了對比，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)換效率提升了1.2%，達到9.2%。Liu等[7]將CH3NH3PbI2Cl 作為鈣鈦礦吸收層材料，用Al2O3和TiO2作為電子傳輸材料制備的太陽電池，轉(zhuǎn)換效率達到了12.3%。

鈣鈦礦吸收層通常通過旋涂的方式制備，主要分為一步法和兩步法。以制備CH3NH3PbI3為例，一步法是將PbI2和CH3NH3I按一定配比溶于有機溶劑中，然后利用旋涂法形成鈣鈦礦吸收層。該方法制備的電池經(jīng)認證的轉(zhuǎn)換效率在18%左右[8]。兩步法為先將PbI2旋涂在基底的薄膜上，然后放入CH3NH3I溶液中形成鈣鈦礦吸收層。陳漢課題組[9]通過抑制PbI2的結(jié)晶，制備出均勻的無定型態(tài)PbI2薄膜，最后形成晶粒尺寸分布均勻的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，使得鈣鈦礦太陽電池器件的效率具有良好的再現(xiàn)性，所組裝的鈣鈦礦電池轉(zhuǎn)換效率達到13.5%。李聞?wù)艿萚10]通過PbI2(DMSO)與CH3NH3I進行分子間自組裝作用制備鈣鈦礦薄膜，組裝的器件獲得了17%的效率。

也有研究人員利用真空技術(shù)制備鈣鈦礦吸收層，李雄團隊[11]采用真空閃蒸溶液處理法，成功制備了一塊采光面積超過1 cm2的鈣鈦礦太陽電池，其最高能量轉(zhuǎn)換效率為20.5%，認證效率為19.6%。

3.2 電子傳輸層

鈣鈦礦太陽電池中常用的電子傳輸層材料是TiO2，也有研究采用富勒烯衍生物PC61BM、PC71BM和ICBA等材料作為電子傳輸層材料。

Wojciechowski等[12]采用致密的TiO2作為電子傳輸層，獲得了15%的轉(zhuǎn)換效率，該方法制備致密TiO2需要500 ℃的高溫退火。針對以上情況，Conings等[13]改變了TiO2顆粒的制備方法，使TiO2的退火溫度降低至135℃。Liang等[14]在PCBM與電極間插入一層表面活性劑Bis-C60調(diào)整材料的能級，得到11.8%的光電轉(zhuǎn)換效率。與此同時，Wang等[15]也使用了ICBA/C60和PCBM/C60雙層結(jié)構(gòu)電子傳輸層，前者得到了最高12.2%的效率和高于80%的填充因子。Xiao等[16-17]使用兩步法，旋涂得到最高轉(zhuǎn)換效率為15.4%的鈣鈦礦太陽電池，后續(xù)改進了鈣鈦礦吸收層的制備工藝，再退火通入DMF蒸汽，轉(zhuǎn)換效率提升至15.6%，且器件效率更穩(wěn)定。

3.3 空穴傳輸層

目前常見的空穴傳輸層主要為有機小分子、有機聚合物和無機半導(dǎo)體3類。有機小分子主要包括spiro-OMeTAD，有機聚合物包括P3HT、PTAA和PEDOT∶PSS等，無機半導(dǎo)體包括CuI、CuSCN等。

Heo等[18]以spiro-OMeTAD和PTAA分別作為空穴傳輸層，所制備的鈣鈦礦太陽電池最高光電轉(zhuǎn)換效率為8.4%和12%。Giacomo等[5]分別以P3HT和Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層來制備鈣鈦礦太陽電池，對比發(fā)現(xiàn)兩者光電轉(zhuǎn)換效率相近，而引入P3HT的器件開路電壓達到0.93 V，比Spiro-OMeTAD器件高約8%。國內(nèi)的鄭玲玲課題組[19]設(shè)計合成了一種有機小分子DR3TBDTT材料，以其作為空穴傳輸層，并以CH3NH3PbI(3-x)Clx為鈣鈦礦吸收層，制備的鈣鈦礦太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率達8.8%，與Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層的電池相比，具有更高的穩(wěn)定性。Wang等[20]通過摻雜GeO2來調(diào)節(jié)PEDOT:PSS空穴傳輸層的半導(dǎo)體特性，與單純采用PEDOT:PSS作為空穴傳輸層的電池相比，器件效率提升了約37%，達到13.54%。

目前常用的空穴傳輸材料spiro-OMeTAD存在制備技術(shù)難度大、工藝路線復(fù)雜、成本較高的缺點，因此，研究人員探索采用一些無機半導(dǎo)體材料作為空穴傳輸材料。Christians[21]、Qin等[22]分別以CuI和CuSCN作為空穴傳輸材料，并分別獲得了6%和12.4%的轉(zhuǎn)換效率。新型無機半導(dǎo)體材料的研究和應(yīng)用，有希望替代現(xiàn)階段常用的空穴傳輸層，降低太陽電池的原料成本。

4 結(jié)論及展望

本文對鈣鈦礦太陽電池的結(jié)構(gòu)、各組成部分的作用及研究進展進行了介紹。鈣鈦礦太陽電池具有良好的電荷傳輸性能，該類太陽電池具有制備工藝簡單、光電轉(zhuǎn)換效率高、成本低等優(yōu)點，研發(fā)潛力巨大，后期大面積推廣前景廣闊。7年間，鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率從3.8%增至22.1%，增長了近6倍，展現(xiàn)了良好的發(fā)展前景。但是，鈣鈦礦太陽電池材料的性質(zhì)及其光電轉(zhuǎn)換機理目前還不明確，需要廣大科研人員深入探究。此外，在產(chǎn)業(yè)化的過程中，復(fù)現(xiàn)電池的高轉(zhuǎn)換效率、擴大大面積鈣鈦礦太陽電池的研究開發(fā)并轉(zhuǎn)向產(chǎn)業(yè)化、完善鈣鈦礦太陽電池性能測試方法及標(biāo)準(zhǔn)，以及保持鈣鈦礦太陽電池在戶外運行的長期可靠性、穩(wěn)定性，都是亟待研究解決的關(guān)鍵問題。