康四軍，楊金輝*，楊 斌，謝水波，王勁松，黎傳書

（1.南華大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2.南華大學(xué)核三力技術(shù)有限公司，湖南 衡陽(yáng) 421001）

本文以環(huán)氧氯丙烷、煙末為原料，N，N二甲基甲酰胺（DMF）為反應(yīng)介質(zhì)，在吡啶的催化條件下以三乙胺為胺類引入基團(tuán)對(duì)煙末中纖維素進(jìn)行修飾，獲得了改性煙末生物質(zhì)吸附劑（MTPBA），并對(duì)MTPBA的性質(zhì)進(jìn)行表征分析，研究了MTPBA對(duì)NO-3的吸附特性與機(jī)理，期望給我國(guó)新型吸附劑的研制、生物質(zhì)固體廢棄物的資源化以及水環(huán)境的污染修復(fù)以啟發(fā)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：煙末，卷煙廠下腳料，60目以下；環(huán)氧氯丙烷、N，N二甲基甲酰胺、吡啶、99%的三乙胺、鹽酸、氫氧化鈉、氨基磺酸、硝酸鉀均為市面銷售分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

主要儀器：TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（NICOLET6700型，美國(guó)Thermo Fisher公司）；X射線能譜儀（X-Max型，英國(guó)OXFORD公司）；掃描電子顯微鏡（JSM-7500F型，日本JEOL公司）；X射線衍射（ULTIMAIV型，日本Rigku公司）；JS94H微電泳儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）。

1.2 煙末的預(yù)處理

稱取一定質(zhì)量的煙末，用去離子水反復(fù)清洗，至濾液澄清透明，除去樣品中的水溶態(tài)和游離態(tài)雜質(zhì)[10]，干燥后研磨至60目以下，得到煙末生物質(zhì)吸附劑（Tobacco Powder Biomass Adsorbents，TPBA），置干燥器中存儲(chǔ)以備用。

1.3 煙末的改性

稱取2.0 g備用的TPBA置于250 mL三口燒瓶，加入10 mL環(huán)氧氯丙烷、10 mL DMF[11]，100℃攪拌反應(yīng)60 min；再加入8 mL吡啶，100℃攪拌反應(yīng)60 min；接著加入10 mL 99%的三乙胺[12]，100℃繼續(xù)攪拌180 min；冷卻后產(chǎn)物依次用50%的乙醇、去離子水清洗至中性，干燥，研磨至60目以下得到改性煙末生物質(zhì)吸附劑（MTPBA），置干燥器中存儲(chǔ)以備用。

1.4 MTPBA吸附試驗(yàn)

取一定濃度NO-3溶液25 mL于75 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)其pH值。加入0.02 g MTPBA，采用恒溫?fù)u床150 r·min-1振蕩吸附若干時(shí)間，用定性濾紙過(guò)濾，采用雙光束紫外可見分光光度計(jì)（TU-1901）測(cè)定其吸光度，重復(fù)3次，取平均值計(jì)算剩余濃度，并按式（1）和式（2）計(jì)算MTPBA對(duì)的吸附量及的吸附率。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性前后Zeta電位變化

用微電泳儀分別測(cè)定25℃條件下TPBA改性前后表面帶電情況。結(jié)果表明，改性前TPBA表面Zeta電位為-17.6 mV，改性產(chǎn)物MTPBA表面Zeta電位為+34.7 mV。分析認(rèn)為，改性前TPBA中的纖維素、木質(zhì)素帶有大量的-OH、-COOH等電負(fù)性基團(tuán)致使其表面呈負(fù)電性，Zeta電位為負(fù)；改性后，由于木質(zhì)素和半纖維素水解醚化，且改性反應(yīng)消耗掉纖維素上部分-OH，而使得-COOH和-OH總量減少，同時(shí)改性修飾向材料接入了帶正電荷的叔胺基團(tuán)，從而導(dǎo)致電性發(fā)生轉(zhuǎn)變，MTPBA的Zeta電位為正。MTPBA強(qiáng)大的正電荷性質(zhì)為其吸附水體中提供了良好的靜電吸附能力。

2.2 TPBA、MTPBA的X射線衍射（XRD）分析

在對(duì)改性產(chǎn)物MTPBA官能團(tuán)分析的基礎(chǔ)上，利用XRD對(duì)TPBA和MTPBA的體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。如圖1可知，譜線在2θ=21°和2θ=15°附近出現(xiàn)很強(qiáng)非晶散射峰，21°處的主峰代表了高度有序的纖維素結(jié)構(gòu)；15°處的次峰則代表了TPBA中有序度較低的多糖結(jié)構(gòu)。MTPBA的主峰和次峰的峰強(qiáng)度均高于TPBA的，在2θ=27°處的峰強(qiáng)度明顯降低，改性后MTPBA的結(jié)晶程度增加。在改性合成反應(yīng)條件下，煙末纖維中的灰分、可抽取物、SiO2等少量晶體雜質(zhì)被去除，纖維結(jié)構(gòu)的有序度大幅提高。在2θ=42°和2θ=50°處峰強(qiáng)度明顯增加，表明改性過(guò)程成功引入了叔胺基團(tuán)和氯烷基。

圖1 TPBA和MTPBA的XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of TPBA and MTPBA

2.3 MTPBA投加量對(duì)MTPBA吸附的影響

2.4 pH對(duì)MTPBA吸附的影響

圖2 MTPBA投加量對(duì)吸附NO-3的影響Figure 2 Effect of MTPBA amount on NO-3adsorption

圖3 pH對(duì)MTPBA吸附NO-3的影響Figure 3 Effect of pH on NO-3adsorption by MTPBA

在吸附溫度為30℃，pH=6.68，MTPBA投加量為4.0 g·L-1的條件下，分別對(duì)初始濃度為2、10、30、50、100、150、200 mg·L-1的溶液吸附60 min，過(guò)濾取上清液測(cè)定溶液中剩余濃度，研究初始濃度對(duì)MTPBA吸附的影響。如圖4所示，隨著初始濃度的升高，MTPBA的吸附量逐漸增大，但的吸附率卻逐漸減小。因?yàn)樵诔跏紳舛容^高時(shí)，其濃度梯度（ΔC=C0-Ce）較大[16]，促進(jìn)向MTPBA的表面及內(nèi)部擴(kuò)散，使與MTPBA中吸附位點(diǎn)結(jié)合的概率增大。又因MTPBA中可吸附位點(diǎn)有限，當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)，過(guò)量的制約了吸附過(guò)程的自發(fā)進(jìn)行[17]，造成吸附率減小。因此，廢水中濃度范圍在2～50 mg·L-1時(shí)，在實(shí)踐中的處理效果最佳。

圖4 初始濃度對(duì)吸附的影響Figure 4 Effect of initial concentration onadsorption

2.6 溫度對(duì)MTPBA吸附的影響

由圖5可知，3條吸附等溫曲線均在Ce大于60 mg·L-1后基本達(dá)到最大吸附容量。當(dāng)Ce較低時(shí)，3條曲線基本重合，表明溫度變化對(duì)于NO-3的吸附影響不大[18]。當(dāng)NO-3濃度繼續(xù)升高，3條曲線間距逐漸增大，吸附效果隨著溫度的增加而減弱，最大吸附量的順序?yàn)?0℃＞30℃＞40℃。這表明該吸附過(guò)程放熱，低溫促進(jìn)吸附過(guò)程正向進(jìn)行。

圖5 不同溫度的吸附等溫曲線Figure 5 Adsorption isotherms at different temperatures

表1 吸附等溫模型擬合參數(shù)Table 1 Isotherm model fitting parameters

由表1中相關(guān)系數(shù)R2可知，兩個(gè)方程的擬合程度均較高，說(shuō)明不同溫度下的MTPBA對(duì)的吸附同時(shí)符合Langmuir等溫方程與Freundlich等溫方程。因此，MTPBA對(duì)的吸附是介于單層和多層吸附之間[19]。在Langmuir模型中，20℃下，最大吸附量為28.46 mg·g-1，優(yōu)于改性蒙脫石（14.26 mg·g-1）和生物炭（14.67 mg·g-1）[20]。在Freundlich模型中，3個(gè)溫度下的n值都大于1，為“優(yōu)惠型”吸附[21]，即在較低的濃度下也能有較大的吸附量，表明MTPBA適用于處理低濃度含廢水。

2.7 MTPBA對(duì)的吸附動(dòng)力學(xué)

圖6吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響Figure 6 Effect of time onadsorption

2.8 MTPBA吸附前后掃描電鏡及能譜分析

圖7 MTPBA吸附前后的SEM圖像Figure 7 SEM images of MTPBA before and after adsorption of

2.9 MTPBA吸附NO-3前后紅外光譜分析

圖8 MTPBA吸附前和吸附后的EDS圖譜Figure 8 EDS spectra of MTPBA before and after adsorption

表2 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of adsorption on MTPBA

表2 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of adsorption on MTPBA

注：qe，cal為理論平衡吸附量；qe，exp為實(shí)際平衡吸附量；qe為平衡時(shí)的吸附量；qt為時(shí)刻吸附量；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)；kdif為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)；C為邊界層的常數(shù)。

C0/mg·L-1 2 10 20 30 qe，exp/mg·g-1 0.483 2.415 4.831 7.251準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型ln（qe-qt）=lnqe-k1t 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型t/qt=1/k2qe2+t/qe k1qe，cal R2k2qe，cal R2 kdif R2 0.215 0.239 0.269 0.260 0.279 1.618 3.938 5.564 0.979 0.964 0.940 0.940 2.441 0.499 0.250 0.167 0.489 2.446 4.897 7.349 0.999 0.999 0.999 0.999顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型qt=kdif·t1/2+C C 0.199 0.996 2.001 3.030 0.082 0.413 0.824 1.230 0.912 0.913 0.903 0.898

圖9 MTPBA吸附前后的FTIRFigure 9 FTIR spectra for MTPBA before and after adsorption of

3 結(jié)論

（1）經(jīng)改性修飾得到的MTPBA表面Zeta電位為正電位，成功引入叔胺基團(tuán)和氯烷基，有利于MTPBA對(duì)水中的吸附。

（2）靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究表明MTPBA投加量、溶液pH值等因素對(duì)MTPBA吸附的影響較大；吸附動(dòng)力學(xué)研究表明：吸附過(guò)程主要為快速的表面吸附，30 min內(nèi)達(dá)到理論最大吸附容量的98.67%。

（3）將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)等溫?cái)M合，結(jié)果與Langmuir等溫模型擬合度較好，推算MTPBA對(duì)的最大吸附量Qmax=28.46 mg·g-1，優(yōu)于改性蒙脫石和生物炭。