尹海洋，李北罡

（內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，呼和浩特 010022）

粉煤灰（Fly ash，F(xiàn)A，亦稱飛灰）是一種相對(duì)廉價(jià)且極為豐富的煤燃燒副產(chǎn)物，表面呈光滑球狀或粗糙蜂窩狀細(xì)小固體顆粒；因其組分多樣化，且產(chǎn)量逐年遞增，隨之引發(fā)了環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，促使眾多國內(nèi)外學(xué)者對(duì)其綜合利用進(jìn)行研究[1-3]。FA主要由SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3及少量其他活性物質(zhì)組成，具有粒徑小、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)；多數(shù)為堿性且表面在高pH值時(shí)帶負(fù)電荷，具有較好的吸附能力，故可作為一種低成本吸附劑用于去除水中污染物[4-6]。FA的吸附能力取決于其性質(zhì)（粒度、表面特性等）和實(shí)驗(yàn)條件（溫度、pH值等）[7-8]。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)A經(jīng)改性（如熱處理、酸或堿處理等）所得復(fù)合材料具有較高的吸附容量[9]。如Li等[10]采用F級(jí)FA進(jìn)行熱處理和酸活化，用于有機(jī)廢水中磷的吸附，發(fā)現(xiàn)均能顯著提高其吸附能力。

活性染料（反應(yīng)性染料）常被用于印染棉、毛、絲織品、新型纖維素纖維等品種，其結(jié)構(gòu)通式為S-D-BR（S：水溶性基團(tuán)，如-SO3Na，對(duì)纖維具有較大的親和力；D：母體染料，決定染料的顏色、牢度等；B：連接基，一般為-NH-；R：活性基團(tuán)，決定染料固色率等性能），同時(shí)其分子中含有的-N=N-、-OH，會(huì)與纖維中-OH、-NH2形成牢固的共價(jià)鍵，使耐洗、耐摩擦牢度進(jìn)一步提高。但活性染料因其親水性、化學(xué)穩(wěn)定性很強(qiáng)，進(jìn)入水體后嚴(yán)重破壞水生態(tài)系統(tǒng)，甚至危害人體健康。

稀土元素因其獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)和4f電子結(jié)構(gòu)，以及其氧化物和鹽類能夠很好的吸附陰、陽離子，使得以不同載體負(fù)載少量稀土元素的新型吸附劑的研究備受關(guān)注。王晨[11]以FA為基質(zhì)負(fù)載少量的La、Fe，采用水熱反應(yīng)法制得表面帶大量正電荷的La/Fe/FA復(fù)合吸附劑，通過靜電引力吸附四種活性染料陰離子，其吸附量分別為 40.7、91.1、69.4 mg·g-1和 14.4 mg·g-1，且去除率均在90.0%以上。張夏紅等[12]利用稀土Ce改性殼聚糖微球吸附水中的氟離子，研究結(jié)果表明稀土基復(fù)合殼聚糖微球平衡吸附量是原殼聚糖的6.06倍，顯著提高了氟離子的吸附效果；王成祥等[13]利用稀土Ce負(fù)載粉煤灰基吸附劑處理印染廢水，研究結(jié)果表明，去除亞甲基藍(lán)溶液色度最高可達(dá)98.0%。相比之下，本文所采用的溶液反應(yīng)法操作更為簡(jiǎn)單，無需高溫高壓條件，既節(jié)約能源，又可制得高效吸附劑?；钚云G紅RBR KD-8B作為一種常見的酸性陰離子染料，在水溶液中會(huì)離解成陰離子，易與稀土水合離子發(fā)生氫鍵作用、靜電引力和范德華力，進(jìn)而達(dá)到高效吸附高濃度活性艷紅RBR KD-8B溶液的目的。為此，本研究以固體廢物FA為基質(zhì)，以活性染料RBR KD-8B作為吸附對(duì)象，期望能通過酸改性以及負(fù)載少量稀土Ce離子制備出吸附性能更優(yōu)、更穩(wěn)定的復(fù)合吸附劑，既可解決高濃度活性染料廢水污染問題，也可實(shí)現(xiàn)粉煤灰循環(huán)利用及稀土的有效開發(fā)利用。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

粉煤灰（FA），內(nèi)蒙古大唐國際托克托發(fā)電有限責(zé)任公司；硝酸鈰（AR），上海市國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；活性艷紅（RBR KD-8B，雙一氯均三嗪型雙偶氮染料）。

1.2 Ce（Ⅲ）/FA復(fù)合吸附劑的制備

將10 mL一定濃度的HCl溶液加入到5.0 g FA（粒徑＜0.061 μm）中，在固定溫度下攪拌一定時(shí)間后，加入定量Ce（NO3）3·6H2O溶液攪拌一定時(shí)間，于110℃下烘干，充分研磨過250目篩，即得Ce（Ⅲ）/FA復(fù)合吸附劑。

1.3 吸附試驗(yàn)

制備模擬染料廢水：稱取定量活性艷紅RBR KD-8B染料配制成2 g·L-1儲(chǔ)備液，實(shí)驗(yàn)時(shí)將其稀釋至所需的濃度。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：采用分光光度法測(cè)定所得Ce（Ⅲ）/FA吸附劑對(duì)活性艷紅RBR KD-8B染料的吸附性能。取0.1 g吸附劑置于一系列50 mL錐形瓶中，再依次加入20 mL 2000 mg·L-1的活性艷紅RBR KD-8B溶液，分別在3個(gè)溫度下振蕩不同時(shí)間，用0.45 μm濾膜抽濾，取上清液于542 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，并按方程（1）和方程（2）計(jì)算Ce（Ⅲ）/FA對(duì)活性艷紅RBR KD-8B的吸附量qe（mg·g-1）和去除率η（%）。

式中：V為染料溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；C0、Ce分別為吸附前后溶液中染料的質(zhì)量濃度，mg·L-1。

1.4 吸附劑等電點(diǎn)的測(cè)定方法

在一系列錐形瓶中，分別放入10 mL濃度為0.01 mol·L-1的NaCl溶液，依次調(diào)節(jié)溶液pH值在2.00～11.00之間（記為pH0），分別加入吸附劑0.050 0 g，在298 K下連續(xù)水浴振蕩10 h后，取出并測(cè)定此時(shí)溶液的 pH（記為 pH*），以 ΔpH（ΔpH=pH0-pH*）對(duì) pH0作圖，兩者交點(diǎn)即為吸附劑的等電點(diǎn)。

1.5 材料表征

飛利浦PW-1830型X射線衍射儀（XRD，Cu kα輻射）布拉格角為10°～80°，荷蘭PHILIP公司；Bruker，QUANTAX 200型能譜分析儀；Hitachi S-4800型發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；ASAP 2020型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀，美國麥克儀器公司；FT-IR6700型紅外光譜儀（FT-IR）采用KBr壓片，美國Nicolet公司；U-2900型紫外可見分光光度計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce（Ⅲ）/FA復(fù)合材料的表征

2.1.1 SEM-EDS分析

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）相結(jié)合對(duì)FA和Ce（Ⅲ）/FA樣品的形貌和組成進(jìn)行了表征，見圖1。

圖1 FA與Ce（Ⅲ）/FA復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM photos of FA and Ce（Ⅲ）/FA composites

由圖1（a）可看出FA是由不同尺寸表面較平滑致密的球形微珠、片狀和零散狀不規(guī)則物相構(gòu)成，一些顆粒表面存在開放型空穴，因?yàn)镕A形成時(shí)一部分氣體逸出，一部分未逸出封閉在內(nèi)部。而從圖1（b）發(fā)現(xiàn)FA經(jīng)HCl改性后所制得的Ce（Ⅲ）/FA的表面形貌明顯改變，原有的表面光滑球狀顆粒已轉(zhuǎn)變成更為粗糙、細(xì)小及不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，且部分表面裂開出現(xiàn)空洞。同時(shí)，在Ce（Ⅲ）/FA的SEM圖中能夠清晰看到顆粒表面存在白色斑點(diǎn)，極有可能是Ce離子分散到了粉煤灰顆粒表面。結(jié)合表1 Ce（Ⅲ）/FA的EDS元素分析結(jié)果可知：主要元素O、Si、Al、Ca、Fe含量明顯減小，說明FA酸化后部分酸溶性物質(zhì)溶解，內(nèi)部氣體被釋放出來，使得FA玻璃相表面破壞；而在Ce（Ⅲ）/FA中出現(xiàn)了Ce元素，說明已成功制成Ce（Ⅲ）/FA復(fù)合吸附材料。綜上可知，在制備復(fù)合材料時(shí)，因酸、稀土離子與FA的反應(yīng)，破壞了由FA表面Si-O鍵及Al-Si鍵所構(gòu)成的保護(hù)膜，使顆粒出現(xiàn)大量介孔，空間位阻減小、內(nèi)擴(kuò)散速率變快，進(jìn)一步提高了復(fù)合吸附劑的吸附性能。

表1 樣品的EDS元素分析結(jié)果Table 1 Element analysis results of the samples according to EDS

2.1.2 XRD分析

圖2為FA和Ce（Ⅲ）/FA物相結(jié)構(gòu)XRD譜圖，F(xiàn)A的主要晶相為莫來石（Al6Si2O13，Mullite，M，JCPDS 79-1451）、剛玉（Al2O3，Corundum，C，JCPDS 74-1081）、石英（SiO2，Quartz，Q，JCPDS 82-0511）及少量的赤鐵礦（Fe2O3，Hematite，H，JCPDS 84-0280），衍射峰主要集中在2θ=15°～45°，且在24°～28°有較寬大的衍射峰，說明有大量玻璃體存在。相比之下，Ce（Ⅲ）/FA樣品的XRD圖中未發(fā)現(xiàn)有關(guān)Ce元素的晶體峰，但石英和莫來石峰強(qiáng)有所下降，主要因?yàn)镕A本身是在高溫下形成，酸處理破壞了其玻璃體表面的致密結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)減少、粒徑變小，使其表面發(fā)生了一定的變化[14]。此外未發(fā)現(xiàn)有Ce元素的衍射峰，這符合EDS分析結(jié)果，說明在制備復(fù)合吸附材料過程中Ce元素是以離子形式負(fù)載于FA上，使得復(fù)合吸附材料Ce（Ⅲ）/FA的吸附性能顯著提升。

圖2 FA和Ce（Ⅲ）/FA的XRD譜圖Figure 2 XRD patters of FA and Ce（Ⅲ）/FA

2.1.3 FT-IR分析

FA和Ce（Ⅲ）/FA的FT-IR譜圖見圖3。在FA的FT-IR譜圖中，吸收峰在3 400.79、1 425.02 cm-1處分別為OH-的伸縮振動(dòng)峰和H2O的彎曲振動(dòng)峰，1 096.78 cm-1處的尖峰為Si-O-Al的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，Al-O-Al的弱吸收伸縮振動(dòng)峰在873.38 cm-1處，而558.89 cm-1處為硅氧四面體中O-Si-O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)也是6配位的Al-O振動(dòng)[15-16]。Ce（Ⅲ）/FA吸附活性艷紅RBR KD-8B溶液前的FT-IR譜圖和FA相比，并沒有新的特征峰出現(xiàn)，但峰位置有所變動(dòng)、峰強(qiáng)向高頻移動(dòng)，其主要原因?yàn)樗崽幚砗蠓勖夯抑械腁l2O3、SiO2等活性成分被激發(fā)出來，使Si-OH與H2O之間的質(zhì)子化作用增強(qiáng)。而Ce（Ⅲ）/FA吸附活性艷紅RBR KD-8B后在1 544.03、1 489.39 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)新的吸收峰，很可能是C=N伸縮振動(dòng)峰和苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰（υC=C），主要是因?yàn)槲絼┍砻娴墓倌軋F(tuán)C-H鍵與染料發(fā)生離子交換作用造成的。綜上可推斷Ce元素是以離子形式負(fù)載于FA上，且Ce（Ⅲ）離子形成水合離子，OH-基團(tuán)數(shù)量增加，氫鍵作用更強(qiáng)，復(fù)合材料Ce（Ⅲ）/FA吸附效果更好。

圖3 FA、Ce（Ⅲ）/FA及吸附染料后的FT-IR圖Figure 3 FT-IR spectra of FA，Ce（Ⅲ）/FA and Ce（Ⅲ）/FA adsorbed by dye

2.1.4 吸附劑的等電點(diǎn)

圖4 吸附劑的等電點(diǎn)Figure 4 Isoelectric point of adsorbent

按照吸附劑等電點(diǎn)測(cè)定方法得到酸改性FA和Ce（Ⅲ）/FA吸附劑的等電點(diǎn)圖，如圖4。從圖4可知，酸改性FA和Ce（Ⅲ）/FA等電點(diǎn)分別為4.97和4.65，二者相差較?。徽f明FA在pH＜4.97時(shí)表面帶正電荷，而pH＞4.97時(shí)表面帶負(fù)電荷。同樣，Ce（Ⅲ）/FA在pH＜4.65時(shí)表面帶正電荷，pH＞4.65時(shí)，表面帶負(fù)電荷。

2.2 Ce（Ⅲ）/FA復(fù)合材料的制備條件

2.2.1 原料和試劑添加比例的選擇

圖5為FA與Ce（Ⅲ）離子不同質(zhì)量比制得的Ce（Ⅲ）/FA對(duì)初始濃度為2000 mg·L-1的活性艷紅RBR KD-8B溶液吸附效果的影響。

圖5 m（FA）∶m（Ce）對(duì)吸附性能的影響Figure 5 Effect of m（FA）∶m（Ce）on the adsorption properties

FA對(duì)活性艷紅RBR KD-8B的吸附量和去除率分別為53.4 mg·g-1和13.4%。從圖5可知，Ce（Ⅲ）/FA比FA吸附性能顯著增強(qiáng)，且隨著Ce（Ⅲ）比例增加吸附量逐漸變大，而當(dāng)m（FA）∶m（Ce）=25∶1時(shí)，Ce（Ⅲ）/FA對(duì)活性艷紅RBR KD-8B吸附效果最佳，相應(yīng)吸附量和去除率分別為355.1 mg·g-1和88.8%。結(jié)合BET數(shù)據(jù)分析，在m（FA）∶m（Ce）=25∶0.7之前，隨著Ce（Ⅲ）比例的增加，Ce（Ⅲ）/FA比表面積有增有減，但變化不大，而當(dāng)m（FA）∶m（Ce）=25∶1時(shí)復(fù)合材料的比表面積明顯下降（6個(gè)不同比例的比表面積依次為6.72、7.04、6.25、7.47、3.90、2.68 m2·g-1），說明Ce（Ⅲ）離子的負(fù)載使得FA比表面積減小，原因可能為Ce（Ⅲ）在酸性條件下形成水合離子與FA表面分子之間發(fā)生氫鍵作用及范德華力；此外，隨著Ce（Ⅲ）離子量的增加，其逐漸擴(kuò)散到FA毛細(xì)孔中占據(jù)部分孔道，以及儀器測(cè)量的誤差均會(huì)導(dǎo)致比表面積有所下降，但不會(huì)直接影響Ce（Ⅲ）/FA的吸附性能。故本實(shí)驗(yàn)選定質(zhì)量比為m（FA）∶m（Ce）=25∶1來制備復(fù)合吸附劑Ce（Ⅲ）/FA。

2.2.2 HCl濃度的選擇

FA經(jīng)4 mol·L-1HCl溶液處理后對(duì)活性艷紅RBR KD-8B的吸附量和去除率比FA增大了2.7倍，故制備Ce（Ⅲ）/FA時(shí)，首先用HCl溶液處理FA。從圖6可看出，HCl濃度對(duì)Ce（Ⅲ）/FA吸附性能有一定影響，當(dāng)用3 mol·L-1HCl溶液處理FA后所制備的Ce（Ⅲ）/FA吸附性能最佳，對(duì)活性艷紅RBR KD-8B染料的吸附量和去除率分別提升至365.7 mg·g-1和91.4%。原因可能為FA經(jīng)過酸化后自身的孔道被疏通且破壞了FA玻璃體表面的緊密結(jié)構(gòu)，活性點(diǎn)位增多，從而使FA的比表面積增大，吸附性能更強(qiáng)。所以，本實(shí)驗(yàn)選取3 mol·L-1HCl溶液處理，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步探究了酸化時(shí)間的影響（圖7），在30 min時(shí)吸附效果最佳，故最終選定酸化時(shí)間為30 min。

圖6 HCl濃度對(duì)吸附的影響Figure 6 Effect of HCl concentration on the adsorption

圖7 HCl酸化時(shí)間對(duì)吸附的影響Figure 7 Effect of HCl acidification time on the adsorption

2.2.3 負(fù)載Ce的時(shí)間和制備溫度的選擇

圖8 Ce（Ⅲ）負(fù)載時(shí)間對(duì)吸附的影響Figire 8 Effect of Ce（Ⅲ）impregnation time on the adsorption

反應(yīng)時(shí)間對(duì)于酸改性FA負(fù)載Ce（Ⅲ）離子有很大影響，在所得酸改性FA上滴加等量的Ce（Ⅲ）離子，在選定比例m（FA）∶m（Ce）=25∶1下探究負(fù)載Ce的不同時(shí)間對(duì)Ce（Ⅲ）/FA吸附性能的影響，如圖8所示。由圖8可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，吸附量逐漸增加，當(dāng)負(fù)載時(shí)間為30 min時(shí)，吸附量和去除率達(dá)最大值，分別為373.9 mg·g-1和93.2%，稀土Ce（Ⅲ）離子的吸附解析達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，時(shí)間再增加，Ce（Ⅲ）/FA對(duì)活性艷紅RBR KD-8B的去除率基本不變。因此，反應(yīng)時(shí)間定為30 min。在此基礎(chǔ)上，探究了制備溫度的影響，見圖9，當(dāng)溫度從25℃升高到60℃時(shí)，Ce（Ⅲ）/FA對(duì)活性艷紅RBR KD-8B的吸附量和去除率先下降后基本保持不變，25℃時(shí)，吸附量和去除率分別為370.0 mg·g-1和92.5%；60℃時(shí)，吸附量和去除率分別為360.0 mg·g-1和89.8%；可看出升高溫度吸附效果基本不變；本著節(jié)約資源的原則，故本實(shí)驗(yàn)將制備溫度設(shè)定為25℃。

圖9 制備溫度對(duì)吸附的影響Figure 9 Effect of preparation temperature on the adsorption

2.2.4 Ce（Ⅲ）/FA投加量的選擇

圖10 Ce（Ⅲ）/FA投加量對(duì)吸附的影響Figure 10 Effect of Ce（Ⅲ）/FA dosages on the adsorption

采用選定條件下所得Ce（Ⅲ）/FA復(fù)合材料為吸附劑，加入25 mL初始濃度為2000 mg·L-1的活性艷紅RBR KD-8B溶液，在室溫下以自然pH值、170 r·min-1恒溫振蕩1 h進(jìn)行吸附反應(yīng)，研究Ce（Ⅲ）/FA的投加量對(duì)活性艷紅RBR KD-8B吸附效果的影響，結(jié)果見圖10。從圖10可知，活性艷紅RBR KD-8B染料的去除率隨著Ce（Ⅲ）/FA投加量的增加呈上升趨勢(shì)并趨于平衡，而吸附量先增大后逐漸減小，其原因?yàn)槲交钚晕稽c(diǎn)的數(shù)量會(huì)隨Ce（Ⅲ）/FA投加量增加而變多，而吸附活性位點(diǎn)的數(shù)量直接影響著吸附劑對(duì)活性艷紅RBR KD-8B的吸附性能。當(dāng)投加量為0.100 0 g時(shí)，吸附量和去除率分別為376.0 mg·g-1和94.0%；投加量增大為0.120 0 g時(shí)，吸附量下降到321.1 mg·g-1，但去除率達(dá)96.3%并逐漸達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)。主要是由于增加Ce（Ⅲ）/FA的投加量就會(huì)有更多的吸附活性位點(diǎn)，更有利于其對(duì)活性艷紅RBR KD-8B染料的去除；但因?yàn)槿玖系臐舛炔蛔?，Ce（Ⅲ）/FA單位質(zhì)量吸附的活性艷紅RBR KD-8B減少，隨著吸附的進(jìn)行，吸附劑和吸附質(zhì)中的有機(jī)濃度趨于一致，可利用的吸附位點(diǎn)減少，導(dǎo)致吸附量下降。故本著吸附性能最佳和優(yōu)化投加量的原則，最終選擇Ce（Ⅲ）/FA投加量為0.100 0 g。

2.2.5 pH的影響

圖11 混合液pH對(duì)吸附的影響Figure 11 Effect of pH on the adsorption

探究不同pH溶液對(duì)按優(yōu)化條件制得的Ce（Ⅲ）/FA吸附性能的影響，見圖11。由圖11可知，所得Ce（Ⅲ）/FA對(duì)活性艷紅RBR KD-8B的吸附量隨pH增加先增大后減小，在pH=2時(shí)吸附量為364.9 mg·g-1，pH=4時(shí)達(dá)最大值 381.2 mg·g-1，pH=6 時(shí)為 379.9 mg·g-1，而在pH=12時(shí)吸附量降至68.1 mg·g-1。主要是因?yàn)閜H值過小時(shí)，質(zhì)子化作用變?nèi)?，活性艷紅RBR KD-8B的陰離子易被溶液中的H+攻擊，不易于被吸附劑吸附。pH值過大時(shí)，溶液中存在的大量OH-包圍在吸附劑表面，而活性艷紅RBR KD-8B在水溶液中會(huì)釋放出陰離子，導(dǎo)致活性艷紅RBR KD-8B與吸附劑之間存在排斥作用[17]。結(jié)合吸附劑等電點(diǎn)可知酸改性FA和Ce（Ⅲ）/FA的等電點(diǎn)均在5附近，隨著pH在4.0～6.0之間的變化使得吸附劑表面所帶電荷逐漸由正變負(fù)，但電荷密度變化很小，即對(duì)吸附量的變化影響很小，因此，考慮到反應(yīng)體系酸度和吸附性能均優(yōu)之下，本實(shí)驗(yàn)最終選擇混合液pH值為6。此外，在優(yōu)化條件下考察6個(gè)不同振蕩頻率對(duì)吸附性能的影響，從圖12可看出，不同振蕩頻率對(duì)活性艷紅RBR KD-8B的吸附效果基本不變，但振蕩頻率增大到180 r·min-1時(shí)，吸附量和去除率達(dá)最大值，分別為376.2 mg·g-1和94.1%，故本著較優(yōu)吸附性能和節(jié)能環(huán)保原則，振蕩頻率選180 r·min-1。

圖12振蕩頻率對(duì)吸附的影響Figure 12 Effect of shaking frequency on the adsorption

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

圖13 為2000 mg·L-1活性艷紅RBR KD-8B溶液于3個(gè)不同溫度下在Ce（Ⅲ）/FA吸附劑上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。從圖13可知，吸附時(shí)間在0～15 min內(nèi)時(shí)，隨著接觸時(shí)間增長(zhǎng)，Ce（Ⅲ）/FA吸附劑對(duì)活性艷紅RBR KD-8B溶液的吸附量和去除率急劇上升，25℃下分別達(dá)到了357.4 mg·g-1和89.4%，屬于快吸附階段；此后吸附量增長(zhǎng)緩慢，到60 min時(shí)吸附達(dá)動(dòng)態(tài)平衡，相應(yīng)的吸附量和去除率分別為370.7 mg·g-1和92.7%；而在180 min時(shí)吸附量達(dá)375.4 mg·g-1、去除率為94.0%，說明此階段吸附劑已達(dá)飽和狀態(tài)；在開始吸附階段時(shí)表面吸附活性位點(diǎn)較多，在短時(shí)間內(nèi)可快速達(dá)飽和狀態(tài)，所以之后隨著接觸時(shí)間的增長(zhǎng)，吸附量變化不大。故本研究后續(xù)實(shí)驗(yàn)所選吸附平衡時(shí)間為90 min。當(dāng)吸附溫度從25℃升高到55℃時(shí)，在15 min 時(shí)吸附量由 357.4 mg·g-1降為 339.1 mg·g-1，180 min 時(shí)由375.4 mg·g-1變?yōu)?58.7 mg·g-1，這說明該吸附為放熱反應(yīng)，溫度對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)具有一定影響，且25℃時(shí)利于Ce（Ⅲ）/FA對(duì)活性艷紅RBR KD-8B廢水的有效吸附。

圖13 不同溫度下活性艷紅RBR KD-8B在Ce（Ⅲ）/FA上的吸附動(dòng)力學(xué)Figure 13 Adsorption kinetics of reactive brilliant red RBR KD-8B on Ce（Ⅲ）/FA at different temperatures

2.4 動(dòng)力學(xué)模型的擬合

為進(jìn)一步研究活性艷紅RBR KD-8B溶液在Ce（Ⅲ）/FA上的吸附過程和吸附機(jī)理，分別通過擬一級(jí)和擬二級(jí)吸附速率方程進(jìn)行擬合[18-19]：

式中：k1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；qe為平衡吸附量、qt為t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的吸附量，mg·g-1。

擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)見表2。由相關(guān)系數(shù)R2可知，3個(gè)溫度下的吸附數(shù)據(jù)完全符合擬二級(jí)吸附速率方程，明顯優(yōu)于擬一級(jí)吸附速率方程（R2＞0.79）。此外，擬二級(jí)吸附速率方程所得平衡吸附量（qe，2）和實(shí)驗(yàn)的實(shí)際平衡吸附量qe，exp很接近，說明二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更準(zhǔn)確、真實(shí)地反映Ce（Ⅲ）/FA對(duì)活性艷紅RBR KD-8B的吸附反應(yīng)機(jī)理。

2.5 吸附劑性能比較及機(jī)理探討

從圖14可知，由酸改性的FA（MFA）和酸改性后負(fù)載Ce（Ⅲ）離子的復(fù)合材料[Ce（Ⅲ）/FA]均比FA對(duì)初始濃度為2000 mg·L-1活性艷紅RBR KD-8B溶液的吸附量有顯著提高，分別比FA增大了1.71倍和6.02倍，去除率分別為36.2%和93.7%（投加量均為5 g·L-1）。

圖14 不同吸附劑對(duì)活性艷紅RBR KD-8B吸附性能的比較Figure 14 Comparison of different adsorbents on the adsorption properties of reactive brilliant red RBR KD-8B

表2 Ce（Ⅲ）/FA在不同溫度下對(duì)活性艷紅RBR KD-8B的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 2 Kinetic parameters fitting for reactive brilliant red RBR KD-8B adsorption onto Ce（Ⅲ）/FA at different temperatures

粉煤灰主要是由硅鋁酸鹽玻璃體組成，經(jīng)HCl處理后顆粒表面會(huì)部分生成H4SiO4，使其表面由光滑變粗糙、孔隙度增加、比表面積增大（由3.97 m2·g-1增大為 6.72 m2·g-1），物理吸附能力增強(qiáng)，表面的Si-OH、Al-OH、Fe-OH由于發(fā)生質(zhì)子化作用而帶正電荷，即會(huì)與水中染料陰離子發(fā)生強(qiáng)烈的靜電吸附作用，從而提高了MFA的吸附性能[20-21]。另外，由于引入了少量稀土離子，正電荷增多，與負(fù)電荷吸附作用加強(qiáng)，促進(jìn)水解聚合，靜電黏附和吸附架橋能力增強(qiáng)；稀土離子會(huì)生成無定形的新沉淀體，得到巨大的網(wǎng)狀表面結(jié)構(gòu)，起到助凝作用和協(xié)同混凝作用[22-24]，使Ce（Ⅲ）/FA復(fù)合吸附劑對(duì)活性艷紅RBR KD-8B溶液的吸附性能達(dá)到更佳。唐祝興等[25]以石墨烯和FeSO4·7H2O為主要原料合成的Fe3O4@GO納米材料用于吸附45.0 mg·L-1活性艷紅溶液，在室溫下吸附1 h的飽和吸附量達(dá)69.0 mg·g-1。王秀平等[26]用殼聚糖改性天然伊利石對(duì)活性艷紅RBR KD-8B的吸附進(jìn)行研究，在pH=5、投加量0.6 g下用Langmuir等溫方程擬合得到對(duì)活性艷紅RBR KD-8B平衡吸附最佳，但也未超過50.0 mg·g-1。程云環(huán)等[27]以小麥秸稈為原材料，采用限氧裂解法制備生物質(zhì)炭，在炭化溫度為600℃、投加量為7.0 g·L-1時(shí)，起始濃度為 50.0 mg·g-1的活性艷紅 RBR KD-8B去除率達(dá)90.0%。相比之下，本文所制Ce（Ⅲ）/FA對(duì)活性艷紅RBR KD-8B的吸附量可達(dá)到379.9 mg·g-1，去除率在90.0%以上，具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，有利于高濃度染料廢水的吸附處理；此外，F(xiàn)A來源廣泛，價(jià)廉易得，制備成本低。

3 結(jié)論

（1）由FA制得一種新型復(fù)合吸附劑Ce（Ⅲ）/FA對(duì)雙一氯均三嗪型雙偶氮染料活性艷紅RBR KD-8B具有良好的吸附性，吸附量和去除率分別可達(dá)379.9 mg·g-1和94.0%，與原狀FA的吸附性能相比，吸附量增大了6.12倍。

（2）吸附劑投加量、溶液pH值、振蕩頻率、吸附時(shí)間和溫度對(duì)Ce（Ⅲ）/FA吸附RBR KD-8B均有一定影響?；谒芯康某跏假|(zhì)量濃度范圍內(nèi)，3個(gè)溫度下的吸附動(dòng)力學(xué)均可用擬二級(jí)吸附速率方程很好地描述。

（3）經(jīng)過對(duì)FA和Ce（Ⅲ）/FA的SEM、EDS、XRD、FT-IR及BET等表征結(jié)果分析后發(fā)現(xiàn)，Ce（Ⅲ）/FA的表面形貌較FA有明顯變化，原有致密光滑的表面變粗糙，顆粒變小，更多的活性成分得到釋放，孔道增多，鈰元素以離子形式成功負(fù)載到FA上，使得Ce（Ⅲ）/FA對(duì)活性艷紅RBR KD-8B的吸附性能顯著增強(qiáng)。