彭流月，何江濤，王 菲

（中國地質(zhì)大學(xué)（北京）水資源與環(huán)境工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

自然界土壤主要包括有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì)兩種主要成分，有機(jī)質(zhì)是土壤中較為活躍的物質(zhì)，是土壤中有機(jī)污染物最主要的吸附劑。粘土礦物質(zhì)是土壤中的主要物質(zhì)，其對(duì)吸附有機(jī)污染物起到重要作用。二者在地層的演變過程中發(fā)生相互作用并復(fù)合形成有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體。研究發(fā)現(xiàn)二者間的相互作用方式多種多樣且較為復(fù)雜，具體結(jié)合機(jī)理包括范德華力作用、疏水作用[1]與配位體交換[2]作用等。在有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體形成過程中，有機(jī)質(zhì)的性質(zhì)及含量對(duì)復(fù)合體的形成起到了決定性作用。Namjesnik-Dejanovic等[3]發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì)間的比值（C/M值）影響有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體形成過程和穩(wěn)定性，Elfarissi等[4]與Meier等[5]發(fā)現(xiàn)在腐植酸的含量較低時(shí)，高嶺土對(duì)腐植酸的吸附隨著腐植酸含量的增加呈線性增加；當(dāng)腐植酸含量較高時(shí)，高嶺土對(duì)腐植酸的吸附形式從高嶺土表面直接吸附變?yōu)橥ㄟ^與已被吸附的外層腐植酸聚合而吸附。

對(duì)于不同有機(jī)質(zhì)含量與黏土礦物質(zhì)的相互作用研究，相關(guān)學(xué)者提出了部分假設(shè)理論。例如Zhu等[6]研究并提出有機(jī)質(zhì)與黏土礦物質(zhì)結(jié)合過程：隨著有機(jī)質(zhì)含量的增加，有機(jī)質(zhì)先是填充到礦物質(zhì)孔隙中或者進(jìn)入黏土礦物層間，而后與外層有機(jī)質(zhì)相連，層層包裹復(fù)合體。Kleber等[1]也研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)先是與礦物質(zhì)表面發(fā)生作用，形成穩(wěn)定的內(nèi)層，而后隨著有機(jī)質(zhì)含量的增加，有機(jī)質(zhì)形成復(fù)合體的松散外層并且性質(zhì)較為活躍，接觸層有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì)發(fā)生靜電吸引與疏水作用，中間層由于疏水作用使大分子鏈狀有機(jī)質(zhì)與接觸層結(jié)合，外層有機(jī)質(zhì)游離結(jié)構(gòu)為親水型部分且較為活躍。除此之外，有機(jī)質(zhì)含量影響土壤對(duì)污染物的吸附作用[7-9]。有機(jī)質(zhì)含量增加促進(jìn)土壤對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力[10-11]。同時(shí)，有機(jī)質(zhì)種類及性質(zhì)也對(duì)復(fù)合體吸附污染物產(chǎn)生影響，研究發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)組成特征是影響其吸附的關(guān)鍵因素，有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征與性質(zhì)又與其礦化腐殖化程度有關(guān)[12-14]，有機(jī)質(zhì)處于不同溫度壓力條件下的微觀結(jié)構(gòu)不同，因此影響著復(fù)合體對(duì)污染物的宏觀吸附特征。

為了探討不同條件下不同有機(jī)質(zhì)含量與礦物質(zhì)之間的作用機(jī)制，本研究采用了亞臨界水處理技術(shù)，亞臨界水處理技術(shù)作為一種新型技術(shù)，可以用于實(shí)驗(yàn)室模擬自然界巖土層中有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì)的演變[12，15-17]。實(shí)驗(yàn)室制備模擬復(fù)合體樣品，利用比表面積全分析、掃描電鏡與傅立葉紅外光譜等表征手段分析樣品的微觀性質(zhì)，探討復(fù)合體形成機(jī)制的變化，并利用復(fù)合體對(duì)卡馬西平（CBZ）的吸附特征進(jìn)行論證分析，總結(jié)出不同溫度壓力條件下復(fù)合體隨C/M值增加的形成機(jī)制變化特征?？R西平作為一種抗癲癇藥劑，近來在地表水與地下水中檢出較為頻繁[18-19]，同時(shí)卡馬西平性質(zhì)較為穩(wěn)定，在自然環(huán)境中衰減速率較慢[20]，研究表明環(huán)境中賦存的卡馬西平會(huì)危害水生生物[21]及人類健康等。因卡馬西平普遍存在于環(huán)境中、難以降解且具有一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，本實(shí)驗(yàn)將卡馬西平作為典型有機(jī)污染物進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 模擬有機(jī)質(zhì)、礦物質(zhì)與復(fù)合體樣品的制備

本實(shí)驗(yàn)采用商用腐植酸作為有機(jī)質(zhì)代表，高嶺土作為礦物質(zhì)代表，腐植酸-高嶺土復(fù)合體作為有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體代表進(jìn)行研究。高嶺土購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，化學(xué)純，CAS號(hào)：1332-58-7；腐植酸購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，化學(xué)純，CAS號(hào)：1415-93-6。

取兩組0.25、0.5、1、2.5、5 g的腐植酸分別與50 g的高嶺土混合均勻，并溶于pH值為9的超純水中，其中一組置于高壓反應(yīng)釜中，制備出高溫高壓條件下不同 C/M 的復(fù)合體樣品：Com1（0.5%）、Com1（1%）、Com1（2%）、Com1（5%）、Com1（10%）；另一組為常溫常壓下不同C/M的復(fù)合體樣品：Com0（0.5%）、Com0（1%）、Com0（2%）、Com0（5%）、Com0（10%）。再將樣品進(jìn)行離心，冷凍干燥，研磨過250目篩備用。樣品編號(hào)及處理?xiàng)l件見表1。

1.2 亞臨界水處理技術(shù)處理

在本研究中，為了模擬腐植酸-高嶺土復(fù)合體在自然環(huán)境中的演變，實(shí)驗(yàn)室采用高壓反應(yīng)釜。高溫高壓反應(yīng)釜（CJ-1/15.0-S30408）購于威海新元化機(jī)機(jī)械有限公司，有效容積1000 mL，設(shè)計(jì)壓力15.0 MPa，設(shè)計(jì)溫度400℃。實(shí)驗(yàn)中，將溫度調(diào)至250℃，壓力調(diào)至4 MPa，樣品反應(yīng)時(shí)間為24 h，反應(yīng)中溶液pH值為9（前期實(shí)驗(yàn)已證實(shí)在此條件下腐植酸損失量較少，可忽略）。將制備出的高溫高壓有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體樣品進(jìn)行離心，冷凍干燥并研磨過250目篩備用。

表1 樣品編號(hào)及處理?xiàng)l件Table 1 The sample number and operating condition

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

采用批實(shí)驗(yàn)方法，研究有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體樣品吸附CBZ的吸附特征。在吸附試驗(yàn)之前，需要預(yù)實(shí)驗(yàn)確定吸附試驗(yàn)中的吸附平衡時(shí)間。

吸附平衡時(shí)間的確定：選擇HA1、KL1與Com1（10%）和初始濃度為400 μg·L-1的CBZ溶液確定吸附平衡時(shí)間。準(zhǔn)確稱取各樣品0.05 g于20 mL頂空瓶，并注入初始濃度為400 μg·L-1的CBZ溶液15 mL，在25℃、100 r·min-1的條件下振蕩，所有實(shí)驗(yàn)樣品均做兩個(gè)平行樣。分別在0、2、4、6、8、10、12、16、24、32、48 h時(shí)取樣，經(jīng)離心機(jī)6000 r·min-1離心10 min后，取1 mL過0.45 μm濾膜，再用高效液相色譜儀測試，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)吸附反應(yīng)在24 h時(shí)達(dá)到平衡。因高溫高壓條件下的復(fù)合體中腐植酸聚合成鏈成環(huán)，結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，導(dǎo)致吸附平衡時(shí)間相對(duì)較長[22]，為了確保所有樣反應(yīng)條件一致，實(shí)驗(yàn)中選擇24 h作為反應(yīng)平衡時(shí)間。

等溫吸附實(shí)驗(yàn)：首先準(zhǔn)確稱取0.05 g的復(fù)合體樣品置于15 mL的頂空瓶中，再分別加入15 mL不同濃度（50、100、200、400、600、800、1000 μg·L-1）的CBZ溶液，并壓蓋密封。每組樣品設(shè)置兩個(gè)平行樣。將頂空瓶置于空氣浴振蕩器中，在25℃下以100 r·min-1振蕩平衡24 h。平衡之后，將樣品以6000 r·min-1離心10 min，取其上清液2 mL用濾膜過濾置入頂空瓶中，再用高效液相色譜儀測量吸附平衡之后的CBZ濃度。

1.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合，將Freundlich等溫吸附模型轉(zhuǎn)化為：式中：Qe為平衡時(shí)固相中吸附質(zhì)的濃度，μg·g-1；Ce為平衡時(shí)液相的吸附質(zhì)濃度，μg·L-1；N為吸附經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，當(dāng)N值為1時(shí)，吸附呈現(xiàn)線性狀態(tài)。由式（1）可知，lgQe與lgKf呈現(xiàn)線性關(guān)系，利用該式所得到的擬合曲線可以直接獲得N值與Kf值。

假設(shè)復(fù)合體系中兩個(gè)組分對(duì)吸附質(zhì)的吸附是相互獨(dú)立的，兩者之間互不干擾，則可以用疊加公式（2）計(jì)算得到復(fù)合體理論吸附量QeT。

式中：QeT指理論疊加所得到的吸附量；fHA與fKL分別指復(fù)合體中腐植酸與高嶺土所占比例；Kf（HA）與Kf（KL）分別指同等條件下吸附平衡時(shí)CBZ在純腐植酸和在純高嶺土的吸附系數(shù)。

1.5 表征方法與測試條件

樣品的比表面積、孔徑與孔體積分析由BET氮?dú)馕椒y定。利用Micrometer公司的ASA02010型比表面積孔分布測量儀，環(huán)境溫度設(shè)置為22℃，分析浴溫度設(shè)置為-196℃，反應(yīng)平衡時(shí)間定為10 s。樣品由北達(dá)燕園微構(gòu)測試中心測試。

樣品的微觀結(jié)構(gòu)變化通過分析樣品的掃描電鏡圖獲取。掃描電鏡型號(hào)為S4800，加速電壓設(shè)置為5 kV。樣品由北達(dá)燕園微構(gòu)測試中心測試。

樣品的官能團(tuán)信息通過分析樣品的紅外光譜圖獲取。紅外光譜中不同波數(shù)代表樣品中不同的官能團(tuán)，透光率與官能團(tuán)的含量有關(guān)，透光率越大，官能團(tuán)的含量越小。樣品紅外光譜由美國Nicolet公司的Magna-IR750型傅里葉變換紅外光譜儀測試獲得，樣品KBr比為1∶200，分析測試采用壓片法定量。分辨率設(shè)置為4 cm-1，掃描范圍在4000～400 cm-1。樣品由北達(dá)燕園微構(gòu)測試中心測試。

樣品的批試驗(yàn)吸附中CBZ的測試采用日本島津集團(tuán)的高效液相色譜儀（HPLC-20AT），色譜柱為Agilent XDB-C18色譜柱（150 mm×4.6 mm）。柱溫30℃；進(jìn)樣體積為10 μL；流動(dòng)相組成為甲醇40%、超純水60%；流速設(shè)置為1.0 mL·min-1；停留時(shí)間6 min；波長284 nm。儀器檢出限為3.9 μg·L-1；定量檢出限為15.6 μg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 C/M值變化對(duì)有機(jī)礦物質(zhì)復(fù)合體形成的影響

2.1.1 比表面積

不同條件下復(fù)合體、純高嶺土和腐植酸的比表面積全分析結(jié)果見表2。從表2可以看出升溫增壓使得復(fù)合體比表面積和孔體積增大，孔徑減小，使得純腐植酸和高嶺土比表面積、孔徑和孔體積都增大。表明升溫增壓作用使得高嶺土脫水聚合，結(jié)晶程度變高[23]。復(fù)合體中孔徑減小，推測可能是純腐植酸與高嶺土相互結(jié)合，插層和填充作用導(dǎo)致的[24-25]。

樣品的表面性質(zhì)隨著C/M值變化較大，具體分析如下：隨著C/M值的增大，常溫常壓條件下孔徑總體增大而高溫高壓條件下孔徑變化相反，一般認(rèn)為，腐植酸通過插層[24]、補(bǔ)丁[25]作用與高嶺土結(jié)合，導(dǎo)致孔徑減小。相關(guān)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，礦物質(zhì)吸附有機(jī)質(zhì)存在飽和機(jī)制[6，27-28]，即礦物質(zhì)表面吸附有機(jī)質(zhì)的量是有限的，因此推測高嶺土表面結(jié)合的腐植酸在C/M值為1%時(shí)達(dá)到飽和，此后C/M值在1%～10%之間時(shí)，外層腐植酸部分與表層腐植酸相連，孔徑增大。同時(shí)高溫高壓的條件下腐植酸孔徑值較小，且在高嶺土表面結(jié)合的腐植酸達(dá)到飽和之后增加不明顯，根據(jù)相關(guān)研究[12，29]發(fā)現(xiàn)腐植酸在升溫增壓作用下發(fā)生聚合，推測腐植酸的聚合導(dǎo)致復(fù)合體的孔徑值總體偏小，且抑制了復(fù)合體在C/M值為1%～10%之間時(shí)孔徑的增加。

2.1.2 掃描電鏡

表2 樣品比表面積全分析結(jié)果Table 2 Specific surface area analysis of all samples

圖1是純腐植酸與純高嶺土的電鏡掃描圖。對(duì)比常溫常壓下和高溫高壓下的純腐植酸與高嶺土可以發(fā)現(xiàn)，升溫增壓使得腐植酸游離結(jié)構(gòu)聚合成鏈狀大分子[12，29]，高嶺土聚合結(jié)晶程度更高[23，30]。

不同復(fù)合體樣品的電鏡掃描圖如圖2所示。從圖中可以看出，大片層狀的是高嶺土，附著在其上的顆粒是腐植酸。隨著C/M值的增加，復(fù)合體外層不斷累加腐植酸小顆粒，從而推測復(fù)合體外層因腐植酸的不斷累加而厚度不斷增加[6-7，31]。同時(shí)在C/M值大于1%時(shí)，復(fù)合體的孔徑有了明顯的增加（圖2Ab-c，Bbd），這與上文中比表面積全分析結(jié)果一致，推測高嶺土表層結(jié)合腐植酸在1%時(shí)達(dá)到飽和，在C/M值為2%時(shí)腐植酸在飽和層累加，導(dǎo)致孔徑值迅速增大。

除此之外，對(duì)比不同條件下復(fù)合體的電鏡掃描圖（圖3），常溫常壓下隨著C/M值的增加更多的腐植酸小顆粒附著在高嶺土層上，而高溫高壓下腐植酸形成團(tuán)簇體且隨著C/M值的增加團(tuán)簇體不斷增大，從C/M值為0.5%時(shí)的6～10 μm到C/M值為10%時(shí)的20 μm，增大了一倍多。結(jié)合上文中腐植酸樣品在高溫高壓下聚合成環(huán)形大分子這一結(jié)論，推測高溫高壓下復(fù)合體形成時(shí)，腐植酸吸附到高嶺土表面的過程中同時(shí)發(fā)生了自我聚合。

2.1.3 傅立葉紅外光譜圖

圖1 純腐植酸與純高嶺土的電鏡掃描圖（×50 000倍）Figure 1 Scanning electron microscopy（SEM）of kaolin and humic-acid（×50 000 times）

圖2 不同條件下不同C/M復(fù)合體電鏡掃描圖（×50 000倍A：常溫常壓，B：高溫高壓）Figure 2 Scanning electron microscopy（SEM）of kaolin-humic acid complexes in different conditions（×50 000 times.A refer to NPT，B refer to HPT）

圖3 不同條件下復(fù)合體的電鏡掃描圖（a，b：×20 000倍，c，d：×10 000倍）Figure 3 Scanning electron microscopy（SEM）of kaolin-humic acid complexes in different conditions（a，b：×20 000 times，c，d：×10 000 times）

純腐植酸、高嶺土及二者的復(fù)合體傅立葉紅外光譜圖（FTIR）如圖4所示。復(fù)合體與純高嶺土的傅立葉紅外光譜圖類似，表明復(fù)合體以高嶺土為主要骨架結(jié)合腐植酸，并且在不同溫度壓力條件下隨著C/M值增加結(jié)合腐植酸的方式發(fā)生變化。同時(shí)不同溫度壓力條件下，C/M值不同的復(fù)合體的傅立葉紅外光譜圖形狀相似，但透光度值不同，表明升溫增壓與C/M值的增加并未改變復(fù)合體內(nèi)官能團(tuán)的種類，只是改變了復(fù)合體內(nèi)官能團(tuán)的含量。

圖4c和圖4d中，波數(shù)在2350 cm-1時(shí)指復(fù)合體中的-COOH官能團(tuán)[12]，波數(shù)在3445 cm-1時(shí)指復(fù)合體中自由羥基O-H振動(dòng)，指羥基官能團(tuán)[32]。-COOH與-OH是屬于源腐植酸內(nèi)官能團(tuán)，因此可以用其分析復(fù)合體中腐植酸累積變化。根據(jù)不同條件下不同C/M值的復(fù)合體在波數(shù)為2350 cm-1（-COOH）和3445 cm-1（-OH）處所對(duì)應(yīng)的透光度作出圖5，利用透光度與含量成反比可（1/透光度）得出-COOH與-OH的相對(duì)含量。圖5所示，不同溫度壓力的條件下羧酸和羥基官能團(tuán)含量變化不一致，表明不同溫度壓力條件下腐植酸與高嶺土的結(jié)合方式不同。同理，相同條件下羧酸與羥基官能團(tuán)含量隨著C/M值增加而變化趨勢不一致，表明隨著有機(jī)質(zhì)含量的增加，腐植酸與高嶺土的結(jié)合方式也發(fā)生變化。

對(duì)于Com0，C/M值在0.5%～1%之間時(shí)，高嶺土優(yōu)先吸附腐植酸中芳香族部分[6，13，26]和疏水性組分[26，33]，推測羧酸與羥基作為親水性組分暴露于堿性條件下的水環(huán)境中，羧酸與羥基發(fā)生去質(zhì)子化[34]而導(dǎo)致其含量下降；在C/M值達(dá)到1%時(shí)，羧酸與羥基含量最低，推測此時(shí)高嶺土表層結(jié)合腐植酸達(dá)到最大值；羧酸與羥基含量在C/M值為1%～2%之間上升較為明顯，推測部分腐植酸結(jié)構(gòu)開始在復(fù)合體外層腐植酸上累加形成第二層，且因表層腐植酸去質(zhì)子化導(dǎo)致復(fù)合體表面帶負(fù)電，吸附溶液中游離的Na+，推測外層的Na+由于靜電作用而吸附帶負(fù)電的腐植酸；在C/M值大于2%之后，推測由于腐植酸量的持續(xù)增加，過多游離的腐植酸結(jié)構(gòu)中羥基與羧基與復(fù)合體外層腐植酸的羥基與羧基形成氫鍵[31]，羧酸與自由羥基的含量減少。另外由于靜電作用較氫鍵作用弱[35-36]，推測氫鍵作用使得腐植酸脫離復(fù)合體表面進(jìn)入水體，同樣使得羧酸含量持續(xù)下降（C/M在2%～10%）。上述過程總結(jié)出常溫常壓條件下隨著C/M值的增加高嶺土-腐植酸復(fù)合體的形成過程，如圖6所示。

圖4 純腐植酸、純高嶺土及二者復(fù)合體的傅里葉紅外光譜圖與其典型官能團(tuán)的相對(duì)含量變化Figure 4 Fourier infrared spectra of pure humic acid，kaolin and their complexes in different conditions

圖5 復(fù)合體中典型官能團(tuán)的相對(duì)含量變化Figure 5 The relative content of typical functional groups of the kaolin-humic acid complexes in different conditions

對(duì)于Com1，同樣地，由于高嶺土優(yōu)先吸附腐植酸中芳香族部分[24，31]與疏水性部分[26，33]，因此作為親水性部分的羧酸含量增加（C/M值在0.5%～1%），推測此時(shí)腐植酸主要與高嶺土表面結(jié)合或進(jìn)入高嶺土層間；根據(jù)比表面積全分析中1%作為飽和節(jié)點(diǎn)的結(jié)論，推測高嶺土表層腐植酸在達(dá)到飽和之后（C/M值在1%～2%之間），復(fù)合體表層腐植酸通過聚合成環(huán)[12，28]結(jié)合更多的游離腐植酸，導(dǎo)致羧酸與羥基含量迅速增加；在C/M值為2%后（2%～5%），推測復(fù)合體表層腐植酸結(jié)合的游離腐植酸分子之間由于氫鍵[31]作用消耗羧酸與羥基；由于腐植酸含量的持續(xù)增加（5%～10%），推測由于外層腐植酸持續(xù)不斷聚合游離腐植酸，導(dǎo)致羧酸含量增加。按上述過程總結(jié)出高溫高壓條件下隨著C/M值的增加高嶺土-腐植酸復(fù)合體的形成過程，如圖7所示。

圖6 常溫常壓下C/M增加復(fù)合體結(jié)構(gòu)變化Figure 6 Changes with the values of C/M in the formation process of kaolin-humic acid complexes in NPT

圖7 高溫高壓下C/M增加復(fù)合體結(jié)構(gòu)變化Figure 7 Changes with the values of C/M in the formation process of kaolin-humic acid complexes in HPT

2.2 C/M值的變化對(duì)卡馬西平吸附影響

2.2.1 吸附實(shí)驗(yàn)

用Freundlich等溫吸附模型擬合純高嶺土、腐植酸及復(fù)合體的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。Kf值隨著C/M值的增大而增加，表明有機(jī)質(zhì)含量的增加促進(jìn)了復(fù)合體對(duì)卡馬西平的吸附[11，37]。同時(shí)，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型中N值都普遍小于1，表明吸附特征曲線都為L型。

升溫增壓使得純腐植酸與純高嶺土吸附量明顯增大（表3），結(jié)合上文中純高嶺土與純腐植酸的表征結(jié)果，升溫增壓使得高嶺土腐植酸比表面積、孔徑值與孔體積增大，導(dǎo)致對(duì)卡馬西平的吸附量增加（圖8）。

2.2.2 C/M值對(duì)復(fù)合體吸附中N值與Kf值的影響

如圖9所示，不同溫度壓力條件下N值與Kf值變化相反。推測其主要是由于兩種條件下腐植酸結(jié)構(gòu)不同而導(dǎo)致的。常溫常壓條件下腐植酸以游離結(jié)構(gòu)的形式存在，吸附量較低且為線性吸附，而高溫高壓條件下腐植酸成鏈成環(huán)[12，29]，比表面積增加，因此吸附量較大且呈現(xiàn)非線性吸附[38-39]。因此在C/M值較大的情況下，復(fù)合體內(nèi)主要以外層腐植酸作為吸附介質(zhì)，相較于Com0，Com1吸附量較大，吸附非線性較為明顯。在C/M值較小時(shí)，因高嶺土吸附量較少，此時(shí)復(fù)合體內(nèi)仍主要以腐植酸作為主要吸附介質(zhì)，因此與C/M值較大時(shí)呈現(xiàn)同樣特征。在C/M值為1%～5%時(shí)，高嶺土結(jié)合腐植酸達(dá)到飽和，高嶺土表面形成了腐植酸致密層[40]，這部分腐植酸吸附呈現(xiàn)非線性，同時(shí)部分源腐植酸分子進(jìn)入高嶺土層間[24]與孔隙中[41]，吸附呈現(xiàn)線性。因此對(duì)于Com0，致密結(jié)構(gòu)層腐植酸占據(jù)主要影響，促使復(fù)合體總體呈現(xiàn)非線性，吸附量增加；對(duì)于Com1，部分源腐植酸分子插層或進(jìn)入孔隙，影響了非線性特征，降低了復(fù)合體總體的吸附量。

表3 模擬樣品對(duì)CBZ吸附的Freundlich吸附模型Table 3 Linear sorption isotherm functions and Freundlich sorption isotherm functions of CBZ to model samples

圖8 不同溫度壓力條件下不同C/M值的復(fù)合體Freundlich吸附等溫線模型Figure 8 Sorption isotherms of CBZ on model complexes samples with different values of C/M

2.2.3 吸附量的理論疊加值與實(shí)際值對(duì)比

將理論疊加值與吸附實(shí)際值做對(duì)比（圖10）。不同溫度壓力條件下，實(shí)際吸附量都大于理論疊加值，這表明腐植酸與高嶺土發(fā)生作用并改變了二者的吸附性質(zhì)，促進(jìn)了復(fù)合體對(duì)卡馬西平的吸附。

相較于常溫常壓狀態(tài)，高溫高壓條件下實(shí)際吸附量與理論疊加值差值不是很明顯（圖10b），但同時(shí)純高嶺土與純腐植酸吸附量卻隨著升溫增壓作用明顯增大，結(jié)合上文中升溫增壓狀態(tài)下腐植酸會(huì)部分插層進(jìn)入高嶺土中這一結(jié)論，推測在此狀態(tài)下，由于部分腐植酸因插層進(jìn)入高嶺土層間受到保護(hù)[42]，未參與卡馬西平的吸附反應(yīng)，同時(shí)外層腐植酸阻隔了卡馬西平與內(nèi)層腐植酸的接觸，使得其實(shí)際吸附量變小。所以升溫增壓作用并未使得復(fù)合體內(nèi)腐植酸顯示出吸附優(yōu)勢，Com1吸附量增加不明顯。

圖9 不同條件下復(fù)合體隨著C/M值的變化Freundlich吸附模型所對(duì)應(yīng)的N值與Kf值Figure 9 Changes of the values of N and Kfof kaolin-humic acid complexes in different conditions with the increasing values of C/M

3 結(jié)論

（1）常溫常壓條件下隨著C/M值的增大，腐植酸先是附著在高嶺土表面或進(jìn)入高嶺土微孔，在C/M值為1%時(shí)高嶺土表層結(jié)合腐植酸達(dá)到飽和，隨后復(fù)合體外層腐植酸因靜電吸引吸附腐植酸或氫鍵作用脫離復(fù)合體。

（2）高溫高壓條件下隨著C/M值的增大，腐植酸先是邊聚合邊與高嶺土表面結(jié)合或插層進(jìn)入高嶺土層間，在C/M值為1%時(shí)，高嶺土表面和層間結(jié)合的腐植酸達(dá)到飽和；隨后腐植酸分子與復(fù)合體外層腐植酸結(jié)合形成團(tuán)簇體向外延伸，復(fù)合體厚度增加。

（3）常溫常壓下腐植酸與高嶺土結(jié)合，吸附量隨著C/M值增加而增加，在有機(jī)質(zhì)含量較小時(shí)，腐植酸與高嶺土共同吸附卡馬西平，在有機(jī)質(zhì)含量較大時(shí)，復(fù)合體外層腐植酸成為吸附質(zhì)的主要部分。高溫高壓條件下有機(jī)質(zhì)含量較多時(shí)，復(fù)合體外層腐植酸聚合成團(tuán)簇狀阻隔卡馬西平與內(nèi)層復(fù)合體的接觸，復(fù)合體吸附能力增加不明顯。

圖10 不同C/M值復(fù)合體對(duì)卡馬西平的吸附理論疊加值與實(shí)際值對(duì)比Figure 10 Comparison between actual value and theoretical value of kaolin-humic acid sorption on CBZ with the increasing value of C/M