蘭仲蕙，周 萌，姚義鳴，孫紅文*

（1.南開大學環(huán)境科學與工程學院，環(huán)境污染過程與基準教育部重點實驗室，天津 300350；2.天津市機動車排污監(jiān)控中心，天津300391）

全氟化合物（perfluoroalkyl substances，PFASs）是一類人工合成的新型有機污染物，因具有良好的物理化學性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和生活的各個領(lǐng)域中。全氟烷基酸類（perfluoroalkyl acids,PFAAs），即全氟烷基羧酸（perfluorocarboxylic acids，PFCAs）和全氟烷基磺酸（perfluoroalkyl sulfonates，PFSAs）是最常見的離子型 PFASs，廣泛存在于大氣[1-2]、水體[3-4]、土壤[5]、沉積物[6]、生物體[7]甚至人體[8]中。這類物質(zhì)具有環(huán)境持久性，其中一些長鏈PFAAs還具有生物蓄積性，并且毒理學研究表明，其具有細胞毒性[9]、肝臟毒性[10]、生殖/發(fā)育毒性[11]等。2009年，斯德哥爾摩公約將全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonic acid，PFOS）列為持久性有機污染物，受限使用；全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）也被美國及歐盟列為危險物質(zhì)。近年來，短鏈PFASs（PFCAs C＜7；PFSAs C＜6）作為長鏈PFASs的替代物而被廣泛應(yīng)用[12]。與長鏈PFASs相比，短鏈PFASs雖然具有較低的動物富集性和毒性[13]，但在環(huán)境介質(zhì)中具有更強的遷移能力，且可能具有植物富集能力和潛在毒性。

PFAAs可能以多種途徑進入到土壤，包括大氣的干濕沉降、地表徑流以及固體廢棄物的堆放及施用。很多國家都有城市污水處理廠剩余污泥回田作為肥料的做法。我國目前產(chǎn)生的市政污泥約有16%用于回田，69%用于填埋、焚燒或生產(chǎn)建材，仍有15%未能得到妥善處理[14]。研究表明，PFAAs在污水處理工藝中不但不能被有效去除，而且還由于前體物質(zhì)的降解[15]，負荷增加，PFAAs主要在污泥中富集，污泥的不當處置或直接應(yīng)用將形成土壤中PFAAs的重要來源[16]。目前，PFAAs在世界范圍內(nèi)的土壤中都被檢出，濃度在幾個ng·g-1到幾百個ng·g-1的水平，總體濃度不高，一個重要的原因就是PFAAs溶解度較大，移動性較強。吸附和淋溶是影響全氟化合物在土壤-水體系中遷移和生物有效性的兩個重要過程。能夠被強烈吸附的PFAAs容易滯留在土壤表面，吸附小的PFAAs容易通過淋溶作用下遷移到地下水及其他水體，造成水環(huán)境的污染，而且被植物吸收的生物有效性也增加[17]。國內(nèi)外學者對PFASs在水環(huán)境中分布進行了深入的研究，而對于其在土壤中的環(huán)境行為研究卻比較缺乏，且多是對PFOS和PFOA兩種最受關(guān)注的目標物進行研究。本文分別采用批量平衡法和土柱實驗研究了不同鏈長的典型PFAAs在兩種土壤的吸附解吸和淋溶行為，研究結(jié)果可以為全面評價不同碳鏈長度PFAAs在土壤中環(huán)境行為及其對地下水生態(tài)風險等提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

Waters OA_SPE Waters Xevo TQ_S超高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Waters公司，美國）；恒溫振蕩器（金壇科析儀器公司）；超聲波清洗器（昆山超聲儀器公司）；循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）。

1.2 試劑與材料

標準品：全氟丁烷羧酸（PFBA，99.5%）、全氟丁烷磺酸（PFBS，98%）和全氟己烷磺酸（PFHxS，98%）購于美國Sigma-Aldrich公司；全氟戊烷羧酸（PFPeA，98%）購于日本TCI公司；全氟己烷羧酸（PFHxA，98%）、全氟庚烷羧酸（PFHpA，98%）購自美國Matrix Scientific公司；全氟辛烷羧酸（PFOA，98%）、全氟辛烷磺酸（PFOS，97%）購于法國Strem Chemicals公司。4 種 內(nèi) 標 物 質(zhì)（13C4-PFBA、13C4-PFHxS、13C4-PFOA、13C4-PFOS）均購于加拿大 Wellington Laboratories，純度均大于99%。

甲醇：色譜純，CNW，德國；氯化鈉：分析純，99.5%，天大科威；醋酸銨：色譜純，98%，CNW，德國；氯化鈣：分析純，天大科威；腐植酸：Sigma-Aldrich，美國；水：純凈水，杭州娃哈哈集團有限公司；15、50 mL聚丙烯離心管：CNW，德國。

本文采用兩種北方典型土壤（黑土和潮土）為供試土壤，分別采集于遼寧沈陽和天津南開大學花園，采樣深度為0～20 cm。將土壤剔除石塊、植物殘體等雜物后，經(jīng)自然風干，過10目網(wǎng)篩，裝入密封袋-20℃保存?zhèn)溆?。部分土壤過100目篩，用于吸附解吸實驗。土壤理化性質(zhì)如表1所示。

實驗所用的土柱淋溶裝置為玻璃材質(zhì)的圓柱管（內(nèi)徑5 cm×高60 cm）。玻璃柱的外壁標有刻度，用來控制土柱裝填條件的一致性。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the tested soil

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附解吸實驗

吸附動力學實驗：稱取一系列1.0 g土壤樣品加入50 mL聚丙烯離心管中，加入0.5 mg·L-1的PFAAs單標溶液和20 mL 0.02 mol·L-1的NaCl背景液，于25±0.5 ℃下恒溫振蕩（200 r·min-1），分別在0、0.25、0.5、1、3、6、12、24、48 h取樣，以4000 r·min-1離心10 min，分離上清液并過0.45 μm水相濾膜，添加5 ng混合內(nèi)標（13C4-PFBA、13C4-PFOA、13C4-PFHxS、13C4-PFOS）后，測定PFAAs濃度。根據(jù)質(zhì)量平衡原理，采用差減法得到土壤吸附量。同時做不加土壤的離心管作空白對照實驗，結(jié)果顯示吸附過程沒有觀察到PFAAs的損失。

吸附等溫線實驗操作同吸附動力學，實驗PFAAs濃度梯度依次為0.050、0.125、0.25、0.40、0.50、0.60、0.75、1.0 mg·L-1，平衡時間為48 h。

解吸動力學實驗：首先按照上述步驟進行吸附實驗，達到吸附穩(wěn)態(tài)后，離心分離上清液，全部取出上清液后，然后補加相同體積不含PFAAs的背景溶液進行解吸實驗，在不同時間間隔取樣，離心取上清液測定PFAAs濃度，直到水相中PFAAs的濃度不再發(fā)生明顯變化。

解吸等溫線實驗操作同解吸動力學實驗，PFAAs初始濃度梯度為：0.050、0.125、0.25、0.40、0.50、0.60、0.75、1.0 mg·L-1，取樣時間為48 h。

1.2.2 淋溶實驗

土壤淋溶試驗依據(jù)OECD[18]標準方法進行。在玻璃柱底部均勻鋪撒厚度約為2 cm的玻璃纖維，再裝填2 cm石英砂，將600 g經(jīng)高溫蒸汽滅菌（121℃，30 min）的土樣緩慢分批裝柱。裝填后，土柱約為32 cm。土柱上方鋪撒2 cm石英砂，最上方蓋一張抽提后的濾紙。用0.02 mol·L-1NaCl溶液模擬雨水淋溶，直到淋出液沒有目標物檢出，濾干裝置內(nèi)水柱。在土柱頂端加入1 mL 1000 mg·L-1的目標PFAAs標準使用液，靜置24 h后開始用0.02 mol·L-1NaCl溶液模擬雨水淋溶，直到淋出液沒有目標物檢出。

溶解性有機質(zhì)（dissolved organic matter，DOM）對土壤中PFAAs的淋溶行為影響研究，實驗裝置、方法同上。將一定量腐植酸與0.1%NaOH溶液1∶5（m/v）混合，磁力攪拌器上攪拌24 h，靜置0.5 h，取上層液體過0.45 μm濾膜，再將提取液過0.22 μm濾膜，得到DOM儲備液溶液。DOM溶液于4℃冰箱保存?zhèn)溆?。使用前將DOM儲備液按需稀釋至設(shè)定濃度。DOM溶液的有機碳含量采用TOC分析儀（SHIMADZU TOC-Vcph，日本島津）測定。應(yīng)用含不同濃度（5、20 mg C·L-1）的DOM與0.02 mol·L-1NaCl混合溶液進行淋溶。

每淋出25 mL濾液（1個孔體積）作為1個采樣點，每個柱子收集20個樣品，共500 mL淋溶液。取100 μL淋出液加入等體積含2 ng混合內(nèi)標溶液，充分混勻后過0.22 μm濾膜到自動進樣瓶中待測。

采樣結(jié)束后，將玻璃柱中土柱取出，每4 cm分為一段，作為一個土壤樣品。土壤樣品冷凍干燥后，稱取0.50 g樣品于15 mL離心管中，分別添加混合內(nèi)標10 ng，用甲醇連續(xù)提取三次（每次分別為2.5、1.5、1.0 mL），vortex使得甲醇和土壤充分混合后，在200 r·min-1振蕩提取2 h，然后在25℃條件下超聲20 min，再在4000 r·min-1下離心10 min，取上清液轉(zhuǎn)移至新的離心管中，合并三次提取液，氮吹定容至1 mL，在15 000 r·min-1高速離心5 min，過0.22 μm膜待測。

1.3 測定方法

采用Waters OA_SPE Waters Xevo TQ_S超高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進行檢測。

液相條件：色譜柱為Waters Acquity UPLC C18色譜柱（1.7 μm，2.1×50 mm），流動相為含2.5 mmol·L-1醋酸銨的甲醇和水，柱溫為50℃；進樣量5 μL。流動相梯度洗脫程序為：10%的甲醇在0.8 min內(nèi)升高到40%，經(jīng) 1.5 min到 45%，5 min到 85%，7 min達到100%，9 min回到初始比例?？刂?.6～7 min流速為0.55 mL·min-1，其余時間流速為0.4 mL·min-1。

質(zhì)譜條件：應(yīng)用電噴霧離子源，選擇負離子模式多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式進行定量檢測。離子源溫度150℃，脫溶劑氣體流速800 L·h-1，脫溶劑溫度350℃，碰撞氣流速0.15 mL·min-1。具體質(zhì)譜參數(shù)參見Zhao等[19]。

1.4 數(shù)據(jù)分析與質(zhì)量控制

1.4.1 數(shù)據(jù)分析

吸附解吸實驗：分別采用線性吸附等溫式（公式1）和Freundlich吸附等溫式（公式2）對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

式中：Cs和Cw分別表示平衡時土壤對PFAAs的吸附量和溶液中PFAAs的濃度；Kd表示吸附平衡常數(shù)；Kf為Freundlich系數(shù)，表征吸附劑吸附容量的大??；n為Freundlich指數(shù)，表征吸附的非線性程度，當n=1時，等溫線為線性。

采用Origin9.0和Excel進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析。

1.4.2 質(zhì)量控制

方法回收率：設(shè)置土壤樣品空白實驗、前加標實驗（樣品前處理前加入10 ng物質(zhì)）和后加標實驗（前處理完成后加入10 ng目標物質(zhì)），分別做3個平行。8種PFAAs的回收率范圍為95%～114%，相對標準偏差為2.0%～4.6%。

標準曲線：用甲醇配制濃度范圍為0.10～100 μg·L-1的混合標準工作曲線，分別用13C4-PFBA、13C4-PFOA和13C4-PFHxS、13C4-PFOS作為PFCAs和PFSAs的內(nèi)標來對標線進行校正，線性相關(guān)系數(shù)大于0.99。

儀器檢出限（limit of detection，LOD）和儀器定量限（limit of quantification，LOQ）分別定義為3倍和10倍信噪比的峰高所對應(yīng)的濃度水平。8種PFAAs的LOD和LOQ范圍分別為3.2～13、11～43 ng·L-1。

圖1 PFAAs在兩種土壤中的吸附動力學曲線Figure 1 Sorption kinetics of PFAAs in two soils

2 結(jié)果與討論

2.1 PFAAs在兩種土壤中的吸附

2.1.1 吸附動力學曲線

PFAAs在兩種土壤中的吸附均表現(xiàn)出“二階段”特征（圖1）。在0～1 h，潮土和黑土對PFAAs的吸附速率快，吸附量快速增加。滿1 h時，除PFPeA外，潮土對PFAAs的吸附量達到48 h吸附量的70%以上；在黑土中，除PFHpA和PFBS外，其余PFAAs的吸附量也達到48 h吸附量的70%以上。包怡夢等[20]研究中受試土壤對PFOA、PFOS等長鏈PFAAs的吸附在1 h達到平衡。隨著吸附時間延長，吸附量的增加速率明顯變緩，潮土對8種PFAAs的吸附在12 h達到平衡，對于黑土，平衡時間為24 h。為保證吸附完全達到平衡，本實驗選取平衡時間為48 h。吸附達到平衡時，潮土對PFAAs吸附量大于黑土。潮土和黑土對PFOS的吸附量最大，分別為59%和55%；其次為PFOA，吸附量分別為33%和31%；對PFBA、PFPeA、PFBS、PFHpA的吸附量均為10%左右。

2.1.2 吸附等溫線

圖2 PFAAs在兩種土壤中的吸附等溫線Figure 2 Sorption isotherms of PFAAs in two soils

表2 PFAAs在兩種土壤中的吸附和解吸Freundlich等溫線參數(shù)Table 2 The sorption and desorption Freundlich isotherm parameters of PFAAs in two soils

兩種土壤對PFAAs的吸附量隨著PFAAs溶液濃度的增加而增加（圖2）。將吸附等溫線數(shù)據(jù)用線性吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程分別進行擬合，由擬合決定系數(shù)R2可知，F(xiàn)reundlich方程對8種PFAAs在兩種土壤吸附等溫線的擬合效果較好，R2大于0.916（表2）。Freundlich系數(shù)Kf表征吸附劑吸附容量的大小，Kf值越大土壤對PFAAs的吸附能力越強。由表2可知，潮土對8種PFAAs的吸附程度順序為PFOS＞PFOA＞PFHxS＞PFBS＞PFHPA＞PFPeA＞PFHxA＞PFBA。隨著碳鏈增長，PFCAs和PFSAs的Kf值呈現(xiàn)出增加的趨勢，且對于相同碳鏈長度的PFCAs和PFSAs，潮土對PFSAs的吸附能力更強。黑土也表現(xiàn)出與潮土同樣的吸附規(guī)律，說明碳氟鏈的長度與官能團均為影響土壤對PFAAs吸附作用的重要因素。這是因為隨著碳鏈的增長，CF2基團的增加，PFAAs的疏水性增加；磺酸基團（-SO3H）的分子量大，相同碳原子數(shù)的PFSAs比PFCAs疏水性強。Freundlich指數(shù)n都在0.72～1.32之間，即曲線擬合為非線性，表明土壤對PFAAs的吸附作用除疏水作用外，還有靜電吸附、氫鍵作用等其他特殊作用機制。Zhang等[21]研究發(fā)現(xiàn)，PFCAs（C5～C15）和PFSAs（C4、C6、C8）在污泥中的吸附也遵循隨著碳鏈增加吸附量增加且同碳原子數(shù)磺酸吸附量大于羧酸的規(guī)律，并且疏水作用和靜電作用力是主要的作用機制。

有機碳含量是控制疏水性有機物吸附行為的主要因素。Wei等[22]發(fā)現(xiàn)PFOS在土壤中的吸附與土壤有機碳含量呈正相關(guān)。本文計算了濃度為0.5 mg·L-1的Kd值（表2），潮土大于黑土。其原因為，本文使用的潮土的有機質(zhì)含量（3.82%）較高，僅略低于黑土（4.06%），并且有機質(zhì)含量也不是決定PFAAs吸附行為的唯一因素。由于同時具有疏水性和親水性官能團，導致其具有獨特的吸附性質(zhì)。對于親水性有機物而言，其在土壤上的吸附主要是分配作用和表面吸附，兩種作用對于吸附機制的貢獻與化合物和土壤性質(zhì)有關(guān)。土壤的比表面積是控制表面吸附機制的重要因素[23]，潮土含有較多的黏粒（表1），具有更高的比表面積，提供了更多的吸附位點，因而吸附量較高。另外，溶解性有機質(zhì)可與有機化合物相互作用形成配合物，增加其表觀溶解度[24]。黑土的溶解性有機質(zhì)含量較高，促進了PFAAs在水相的溶解，從而降低了吸附。Jeon等[25]的研究結(jié)果表明溶解性有機質(zhì)可以減少黏土礦物對PFOA和PFOS的吸附，Yang等[26]也發(fā)現(xiàn)溶解性有機質(zhì)的存在抑制了沉積物對PFOA的吸附。

圖3 PFAAs在兩種土壤中的解吸動力學曲線Figure 3 Desorption kinetics of PFAAs in two soils

2.2 PFAAs在兩種土壤中的解吸

2.2.1 解吸動力學曲線

PFAAs在潮土和黑土中解吸進行到24 h時基本達到平衡，本實驗選取48 h為最終解吸時間。解吸達到平衡時，潮土中PFBA、PFPeA、PFBS、PFHpA的解吸量均能達到50%左右，其余PFAAs的解吸量小于25%；除PFHxA和PFHxS外，黑土對PFAAs的解吸量均低于潮土（圖3）。這可能是因為潮土有機質(zhì)含量相對較低，而且在解吸液中，溶解性有機質(zhì)的濃度也較低，發(fā)揮作用較小。有機質(zhì)含量越高，土壤對PFAAs吸附滯留能力越強，吸附態(tài)的PFAAs越不容易被重新釋放到水溶液中。實驗室之前的研究也表明，土壤中芘的解吸率明顯與土壤有機質(zhì)含量有關(guān)，有機質(zhì)含量越高，被吸附的芘越不容易發(fā)生解吸[27]。這表明控制吸附和控制解吸的微觀結(jié)構(gòu)并不一致，總的吸附量不能反映吸附態(tài)污染物的賦存狀態(tài)。一般認為只有解吸到溶液中的污染物才具有生物有效性，可見解吸是控制污染物流動性與生物有效性的關(guān)鍵因素。

2.2.2 解吸等溫線

圖4 PFAAs在兩種土壤中的解吸等溫線Figure 4 Desorption isotherms of PFAAs in two soils

同種類化合物間與其在不同土壤的解吸等溫線存在一定的差異（圖4）。將解吸等溫線數(shù)據(jù)用線性吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程分別擬合的結(jié)果表明，與吸附過程相似，F(xiàn)reundlich方程對8種PFAAs在兩種土壤解吸等溫線的擬合效果相對較好，R2大于0.900（表2）。采用Freundlich方程擬合得到的解吸等溫線方程與吸附等溫線方程存在差異，計算0.5 mg·L-1的Kd值，發(fā)現(xiàn)解吸的Kd值均顯著大于吸附的Kd值，說明PFAAs在兩種土壤的解吸都存在遲滯現(xiàn)象。對PFAAs在不同粒級沉積物的解吸研究表明，經(jīng)過四次連續(xù)解吸，PFPeA、PFHpA、PFOA、PFBS、PFHxS的四次解吸總量為98.2%～74.2%，PFOS的解吸總量僅為18.2%，鏈長和官能團共同影響PFAAs在沉積物的解吸，碳鏈越長，解吸越難發(fā)生[23]。PFOS在腐植酸的吸附也具有解吸遲滯性[28]，對于非離子型有機化合物，其解吸遲滯性是由吸附劑有機質(zhì)的“硬度”和芳香度決定的，而吸附劑與溶液中離子間的靜電作用力對離子型有機化合物的解吸遲滯起決定作用[29]。

2.3 PFAAs在兩種土壤的淋溶行為

2.3.1 模擬降雨條件下兩種土壤中PFAAs的淋溶行為

潮土、黑土淋溶實驗中PFAAs的回收率分別為41.0%～86.9%、46.2%～97.3%，除 PFHxA、PFHpA、PFBS外，其他PFAAs回收率均在60%以上。原因可能是：替代內(nèi)標造成的定量誤差；玻璃柱底部玻璃纖維吸附；土壤間隙水未測定。除PFOS外，其他PFAAs都能夠淋溶進入水相，而PFOS則被強烈吸附到土壤中，僅有0.01%進入水相中。在兩種土柱中，除PFOA、PFHxS、PFOS外，其余5種PFAAs在水相中的檢出量占總量的89%以上。淋溶后PFOA和PFHxS在土柱中的分布隨土壤深度的增加而增加，在底部28～32 cm處含量最高，而PFOS主要分布在0～16 cm土層，在4～8 cm處含量最高。

在潮土中，PFBA、PFPeA淋溶行為相似，表現(xiàn)為快速淋溶，在第9個采樣點時淋溶液中目標物濃度達到最大，分別為10 305、7268 μg·L-1，其他PFAAs的相對淋溶曲線比PFBA和PFPeA要平緩（圖5）。對PFCAs和PFSAs均表現(xiàn)出碳鏈越長，淋溶液達到最大濃度時間越長，淋出量越小，即碳鏈越長越難以從土壤中淋溶出來，與解吸實驗中碳鏈越長越難發(fā)生解吸的結(jié)論是一致的。Gellrich等[30]的研究結(jié)果也表明PFAAs的淋溶行為與鏈長密切相關(guān)：PFAAs的碳鏈越長，越容易被土柱中土壤吸附，越不易發(fā)生淋溶；含碳原子數(shù)＜5的PFAAs表現(xiàn)為快速淋溶，隨鏈長增加，淋出時間延長。

黑土中8種目標化合物的穿透曲線形狀相較要平緩。吸附實驗結(jié)果表明相同實驗條件下，潮土對PFAAs的吸附能力強于黑土，且吸附態(tài)的PFAAs更容易被解吸，這是由于黑土中的有機質(zhì)含量較高，土壤對PFAAs的保留能力相對較強。在黑土中，有的化合物的淋溶曲線出現(xiàn)了兩個峰值，主要是由于黑土中溶解性有機質(zhì)的作用，出現(xiàn)了PFAAs與溶解性有機質(zhì)的共遷移過程；潮土中砂粒含量比黑土中豐富，溶解態(tài)的PFAAs易在水流作用下沿著大孔隙向下運動，流出土柱。

圖5 PFAAs在兩種土壤中的相對淋溶曲線（A和B）和累積淋溶曲線（C和D）Figure 5 Relative leaching curves（A and B）and cumulative leaching curves（C and D）of PFAAs in two soils

2.3.2 DOM對兩種土壤中PFAAs淋溶行為的影響

DOM的加入能夠增加水溶性較大的短鏈PFAAs的總回收率（2.7%～50%），顯著增加它們在兩種土壤淋溶液中的濃度，且除PFHpA外，低濃度（5 mg C·L-1）DOM促進淋溶的效果更好。水體中的DOM可以起到中間載體的作用，能夠吸附碳鏈較短的PFAAs，從而促進其在環(huán)境中的遷移[31]。DOM與農(nóng)藥的相互作用也能夠促進其淋溶，增加農(nóng)藥的溶解度，DOM分子與除草劑二氯苯二甲脲對土壤吸附位點的競爭，能夠增強其淋溶能力[32]。高濃度（20 mg C·L-1）DOM的加入促進潮土對PFOA、PFHxS、PFOS的吸附，增加量分別為111、180、35.6 μg；降低了PFOA、PFHxS的淋出量，降低量分別為76.4、293 μg。兩種濃度DOM的存在也會顯著增加黑土對PFHxS、PFOS的吸附量（129～165 μg），降低PFHxS的淋出量（低濃度時293 μg，高濃度時128 μg）。這可能是因為大量的DOM增加了土壤有機碳含量，增強了吸附質(zhì)的疏水性，使得容易被吸附的PFOA、PFHxS和PFOS在土壤上的吸附含量增加，從而造成其流動性的減弱。

DOM的加入改變了兩種土壤淋出液中PFAAs濃度的分布（圖6、圖7）。在潮土中，低濃度DOM存在下，不改變相對穿透曲線的形狀，但是會增加PFPeA、PFHxA、PFBS的最大淋出濃度，降低了PFHpA、PFHxS的最大淋出濃度，對其他物質(zhì)影響不大。高濃度DOM淋出液會改變相對淋溶曲線的形狀和濃度，相對淋溶曲線出現(xiàn)雙峰，且變化相對平緩，而且在實驗條件下PFOA、PFHxS的淋出速度減慢，達到峰值實驗延長；在黑土中，兩種濃度DOM的存在使得原本濃度變化緩慢的相對穿透曲線變成峰值突出的快速變化曲線，尤其是高濃度DOM對短鏈PFAAs的相對曲線形狀影響最大。引起上述變化的原因可能是低濃度DOM的增溶作用，使得淋出液中PFAAs濃度增加，高濃度DOM與PFAAs的共吸附，增加了土壤對PFAAs的保留能力，從而使淋出液中目標物濃度下降，改變了相對穿透曲線的形狀。

DOM的加入對不同PFAAs的淋溶行為影響不同，從累積淋出量來看，兩種濃度（5、20 mg C·L-1）DOM存在時，PFAAs在兩種土壤中的淋溶大致遵循具有相同官能團的PFAAs，碳鏈越長，累積淋出量越少的規(guī)律，與未加DOM一致。對于DOM對不同碳鏈長度PFAAs淋溶行為的影響及其影響機制，文獻尚無報道，需要進一步研究。

圖6 添加DOM后潮土中PFAAs的相對淋溶曲線（A和B）和累積淋溶曲線（C和D）Figure6 Relativeleachingcurves（AandB）andcumulativeleachingcurves（CandD）ofPFAAsinthefluvo-aquicsoilinthepresenceof DOM

圖7 添加DOM后黑土中PFAAs的相對淋溶曲線（A和B）和累積淋溶曲線（C和D）Figure 7 Relative leaching curves（A and B）and cumulative leaching curves（C and D）of PFAAs in the black soil in the presence of DOM

3 結(jié)論

（1）PFAAs在土壤中的吸附和解吸在24 h內(nèi)均能達到平衡，解吸存在遲滯性。PFAAs在土壤中的吸附和解吸均符合Freundlich吸附等溫線。土壤對PFSAs的吸附能力優(yōu)于相同碳鏈長度的PFCAs，且長鏈全氟化合物更容易吸附到土壤上。潮土對PFAAs的吸附能力強于黑土，土壤有機質(zhì)含量和粒徑分布、溶解性有機質(zhì)共同影響土壤對PFAAs的吸附能力。

（2）PFAAs在潮土和黑土土柱中的淋溶行為具有明顯的差異，黑土土柱淋出液中PFAAs濃度變化小于潮土土柱。短鏈PFAAs不容易被土柱吸附，穿透淋出時間較短。隨著碳鏈延長，土壤對PFAAs吸附量增加，淋出時間延長，累積淋出率降低。99%以上的PFOS被土柱吸附，不能夠發(fā)生淋溶。DOM能夠改變PFAAs的相對穿透曲線的形狀，對短鏈PFAAs的淋溶具有促進作用，增加了對地下水的潛在威脅，同時抑制了PFOA、PFHxS在土層中向下遷移。